统计热力学基础教学幻灯片讲义.pptVIP

转动配分函数 （2）同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，旋转 微观态重复的次数） （3）非线性多原子分子的 分别为三个轴上的转动惯量。 振动配分函数 （1）双原子分子的 设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能为： 式中v为振动量子数，当v=0时， 称为零点振动能 振动配分函数 令 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则： 振动配分函数 振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其以后项可略去不计。 也有的分子 较低，如碘的 ，则 的项就不能忽略。 在低温时， ，则 ，引用数学近似公式： 振动配分函数 则 的表示式为： 将零点振动能视为零, 即 则： 振动配分函数 多原子分子振动自由度 为： （2）多原子分子的 为平动自由度, 为转动自由度，n为原子总数。 因此，线性多原子分子的 为： 非线性多原子分子的 只要将(3n-5) 变为(3n-6)即可。 3.5 配分函数对热力学函数的贡献 原子核配分函数的贡献 电子配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 转动和振动配分函数的贡献 原子核配分函数的贡献 在通常的化学变化中，核总是处于基态， 如果将基态能量选作零，则： 是核自旋量子数，与体系的温度、体积无关。 熵和亥氏自由能的表达式 根据揭示熵本质的Boltzmann公式 （1）对于定位体系，非简并状态 熵和亥氏自由能的表达式 用Stiring公式展开： 熵和亥氏自由能的表达式 熵和亥氏自由能的表达式 （2）对于定位体系，简并度为 推导方法与前类似，得到的结果中，只比（1）的结果多了 项。 熵和亥氏自由能的表达式 （3）对于非定位体系 由于粒子不能区分，需要进行等同性的修正，在相应的定位体系的公式上除以 ，即： 3.3 配分函数 配分函数的定义 配分函数的分离 非定位体系配分函数与热力学函数的关系 定位体系配分函数与热力学函数的关系 3.3 配分函数 配分函数的定义 根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号 ） 令分母的求和项为： q称为分子配分函数，或配分函数（partition function)，其单位为1。求和项中 称为Boltzmann因子。配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。 3.3 配分函数 将q代入最概然分布公式，得： q中的任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比，这正是q被称为配分函数的由来。 配分函数的分离 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。 分子内部的能量包括转动能( )、振动能( )、电子的能量( )和核运动能量( )，各能量可看作独立无关。 这几个能级的大小次序是： 配分函数的分离 平动能的数量级约为 ， 分子的总能量等于各种能量之和，即： 各不同的能量有相应的简并度，当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即： 则更高。 配分函数的分离 根据配分函数的定义，将 和 的表达式代入，得： 从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作： 配分函数的分离 和 分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。 非定位体系配分函数与热力学函数的关系 设总的粒子数为N （1）Helmholz自由能A 非定位体系配分函数与热力学函数的关系 （2）熵 S 或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式： 非定位体系配分函数与热力学函数的关系 （3）热力学能U 或从 两个表达式一比较就可得上式。 非定位体系配分函数与热力学函数的关系 （4）Gibbs自由能G 非定位体系配分函数与热力学函数的关系 (5)焓H (6)定容热容CV 根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。 定位体系配分函数与热力学函数的关系 根据非定位体系求配分函数与热力学函数关系