定量分析化学课件-第5章 氧化还原滴定法.pptVIP

第5章 氧化还原滴定法 5.1 氧化还原反应的方向和程度 5.2 氧化还原反应的速率 5.3 氧化还原滴定 5.4 氧化还原滴定的计算 5.5 常用的氧化还原滴定法 氧化还原反应—电子的转移 Nernst 方程式 a(Ox)=[Ox]·?(Ox), a(Red)=[Red]·?(Red) 有副反应发生时电对的电位为 5.1.2 决定条件电位的因素 1. 离子强度的影响 2. 生成络合物的影响 3.生成沉淀的影响 (改变浓度比值) 例2: 计算25℃,KI 浓度为1 mol·L-1 时，  Cu2+/Cu+电对的条件电位. （忽略离子强度的影响）解：已知 4. 溶液酸度的影响 （1）[H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值. 例: H3AsO4+2H++2e =HAsO2+2H2O （2）影响Ox 或Red 的存在形式 例: Fe(CN)63-+e =Fe(CN)64- ? ? =0.36 V HFe(CN)63- 例3: 计算pH=8.0时， 方法二: As(V)/As(III)电对的条件电位 ??? ???(As(V)/As(III))与pH的关系 5.1.3 氧化还原反应进行的程度 例: Ce4++ Fe2+ = Ce3++ Fe3+ (0.5 mol·L-1H2SO4介质中) ???(Ce4+/Ce3+)=1.45V ???(Fe3+/Fe2+)=0.68V 例4: 计算在1mol·L-1HCl中以下反应的K ? 对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％， 两电对的条件电位应相差多少？ 5.2 氧化还原反应的速率 例: O2+ 4H+ + 4e = 2H2O ? ?=1.23 V ? ?(Sn4+/Sn2+) = 0.14 V Sn2+也能在水溶液中存在, 反应速度慢之故. 5.2.1 浓度的影响 c 增加, 反应速率增大(质量作用定律). 5.2.2 温度的影响 温度每增高10℃, 反应速率增大2 ～3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70～80℃. 加入少量KI ,可加快反应速度: 2Ce4+ + 2I - I2 + Ce3+ 快 I2 + H2O HOI + I- + H+ 快 HAsO2 + HOI + H2O H3AsO4+ I - + H+ 快 消除了反应慢的步骤。 Mn(Ⅶ) Mn(Ⅵ) + Mn(Ⅲ) Mn(Ⅱ) C2O42- Mn(Ⅳ) Mn(Ⅲ) 5.2.4 诱导反应 防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4 5.3.1 氧化还原滴定曲线 以Ce4＋滴定Fe2＋ （均为0.1000 mol·L-1）为例. （1 mol·L-1H2SO4) 对于滴定的每一点，达平衡时有： 滴定前，Fe3＋未知，不好计算 sp前，Ce4＋未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 sp后，Fe2＋未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算 sp 时电位的计算 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+ Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线 1. 自身指示剂 2. 特殊指示剂 3. 氧化还原指示剂 常用氧化还原指示剂 5.3.3 氧化还原滴定的预处理 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式. Jones还原器 5.4 氧化还原滴定的计算 例6: 测定KI含量 氧化还原平衡处理思路 3. 弱酸性、中性、弱碱性 例7 KMnO4法测K+ KMnO4标准溶液的配制与标定 KMnO4的标定— 滴定方法和测定示例 1. 直接滴定法：可测Fe2+, As(III), Sb(III),