有机化学课件第13章 羧酸衍生物.pptVIP

* 第十三章 羧酸衍生物 13.1羧酸衍生物的含义和命名 (1)羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 它们经水解反应可转变为羧酸。 腈 羧酸分子中的羟基被卤原子、酰氧基、烷氧基和氨基替代后的产物。 (2)命名 酰卤和酰胺: 根据相应的酰基命名. 乙酰氯 环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯 N-乙基丁二酰亚胺 邻苯二甲酰胺 ε-己内酰胺 酸酐 相应酸名+酐(酸字有时可省略) 丙(酸)酐 乙酸苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐 酯 氯乙酸异戊酯 丁炔二酸二乙酯 β-萘甲酸乙烯酯 酸名+醇烃基名+酯 腈： 与同碳数的羧酸相似, 把“酸”字换成“腈”字(有些俗名亦然). 1,4-丁二腈 丙烯腈 异丁腈 偶氮二异丁腈 13.2 羧酸衍生物的物理性质 十四碳以下的甲酯、乙酯及酰氯为液体； 壬酸酐以上的酸酐为固体； 除甲酰胺以外，其余的酰胺均为固体。 氮原子上的氢被取代后，氢键减弱，酰胺的熔点及沸点降低： 分子量： 59 73 87 熔点/0C 82 28 －20 沸点/0C 221 204 165 13.2 羧酸衍生物的物理性质 物理性质 相近分子量的羧酸衍生物沸点： 酰胺 腈 酸酐 酰氯、酯 相近分子量的羧酸衍生物溶解度与上述顺序相似，但酰氯、酸酐可水解。 5个碳以下酰胺和腈易容于水。 酰胺 伯和仲酰胺可形成分子间氢键缔合作用。 m.p. 82℃ 28℃ -20℃ b.p. 221℃ 204℃ 165℃ 极性非质子溶剂 N,N-二甲基甲酰胺 （DMF） 反应部位：酰基 13.4 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物： 酰基化合物 13.4.1 酰基上的亲核取代反应 反应通式： (1) 水解 与水猛烈反应 并放热 加热下易反应 需催化剂存在下进行 催化剂存在并 长时间回流 (2) 醇解 酰氯 酸酐 醇或酚 酯 苯甲酰氯 苯甲酸乙酯(80%) 酯交换反应 酯 醇 酯 丙烯酸甲酯 丁醇 丙烯酸丁酯(94%) (3) 氨解 酰氯 酸酐 酯 NH3或胺 酰胺 N-未取代的酰胺与胺反应生成 N-取代酰胺： 以上反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或胺解； 但对水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐 和酯都是酰基化试剂，酰胺一般不作酰基化试剂。 四面体中间体 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 在碱性或中性的介质中,首先形成Nu: 在酸性介质中,亲核试剂的解离受到抑制： - 羧酸及其衍生物进行亲核取代反应的活性顺序: 理论解释:L离去难易取决其碱性，越弱越容易离去。 酸性： 1.酸碱理论解析 13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性 HCl RCOOH H2O ROH NH3 pKa -2.2 4~5 15.7 16~19 34 碱性： H2N- RO- HO- RCOO- Cl- 羧酸及其衍生物的相互转化 13.4.4 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原 酰卤 酸酐 酯 伯醇 LiAlH4 不被还原 酰胺 腈 胺 LiAlH4 (2) 用金属钠 – 醇还原 酯与Na在醇（常用乙醇、丁醇或戊醇等）溶液中加热回流，可被还原成相应的伯醇，此反应称为Bouveault - Blanc （鲍维特-勃朗克）还原法。 油酸乙酯 油醇 Bouveault－Blanc 还原机理 (3) 催化氢化还原 (4) Rosenmund 还原 以Pd–BaSO4为催化剂，酰氯加H2生成醛。 13.4.5 与有机金属试剂的反应 羧酸衍生物 RMgX 酮 RMgX 叔醇 与Grignard 试剂作用： 酰氯与1 mol RMgX在低温反应，可控制生成酮： 13.4.6 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性 (1) 酰胺的酸碱性 酰胺的弱碱性： 酰胺的弱酸性： 酰亚胺 氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐较稳定. Gabriel 合成法： (2) 酰胺脱水 酰胺与脱水剂（如P2O5, SOCl2）共热生成腈。 (3) Hofmann 降解反应 伯酰胺与Br2 或 Cl2 在NaOH溶液中作用，脱去羰基生成伯胺。 以伯酰胺作底物制备少一个C原子的伯胺。 反应机理： 第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应： 第二步： N–溴代酰胺失去质子后，重排成异氰酸酯：