[农学]第五章第一节.pptVIP

* 一、气-固催化反应的本征动力学 1、多相催化作用 催化反应 均相催化 ： 多相催化 ： 反应在同一相中进行称为均相催化 比如：脱水、水合、酯的水解等 反应在两界面上进行称为多相催化 比如：甲醇的合成 要求催化剂具备一定的活性、选择性高、寿命长。 固体催化剂由三部分组成：主催化剂、助催化剂和载体 气-固催化反应的步骤 i）反应物从气相主体扩散到催化剂的外表面（外扩散） ii）反应物从催化剂的外表面向内部扩散（内扩散） iii）反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附） iv）吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应） v）反应的生成物从催化剂的表面上脱附下来（脱附） vi）产物由内表面扩散到外表面（反向内扩散） vii）产物由外表面扩散到气相主体（反向外扩散） 宏观速率 : 整个反应过程的速率 反应速率 本征动力学 ： 排除内外扩散影响的速率 2、吸附与脱附 1）兰格缪尔模型Langmuir型 假定： ① 催化剂表面各处的吸附能力是均一的，即均匀表面 ② 被吸附分子间的作用力可略去不计（无作用力） ③ 单分子吸附 ④ 吸附的机理均相同。 吸附速率为： 脱附速率为： 当吸附达到平衡时： ——理想吸附等温线方程 对于弱吸附， ——吸附平衡常数 对于强吸附， 当多种物质同时被吸附时，每种分子的覆盖率 则未覆盖率为： （无解离时） 当被吸附的分子发生解离现象时 吸附速率和脱附速率分别为： 吸附平衡时： 2）Freundlich 弗列得利希模型（经验型） 吸附速率： 脱附速率： 平衡时： 适用于低覆盖率的情况 3）焦姆金模型（Temkin型） 吸附和脱附速率分别为： 其中： 吸附达到平衡时： 式中： 适用于中等覆盖率的情况，在合成氨及硫酸工业中应用较多 4）BET模型 对于物理吸附的情况： 式中：c为常数， p0为在该温度下吸附组分的饱和蒸汽压， 应用此式来测定参数。 3、气-固催化反应动力学方程 反应: A的吸附： B的吸附： 表面反应： R的脱附： S的脱附： 1)双曲线型的反应速率式 i)表面反应控制 控制步骤 其余步骤认为达到了平衡 同理： 代入： 令： ——反应的正反应速率常数 ——反应的化学平衡常数 ii）吸附控制 则： 余各其步都达到了平衡状态 控制步骤 令： iii）脱附控制 若 为控制步骤 其余各步都达到了平衡状态 令： 令 2）幂数型的反应速率式 合成氨的机理为： 控制步骤 用A表示NH3，根据焦姆金德吸附模型 将其余各步合并 达到平衡，有： 由焦姆金德吸附等温式可知：