[农学]第六章 芳烃 芳香烃.pptVIP

第六章 芳烃 芳香烃 单环 多环 稠环 非苯芳烃 （一）苯的结构 1. 价键理论 6个C，6个H在同一平面上，C采用SP2杂化（2个C-C，一个C-H）， 键长平均化 0.140nm P轨道侧面重叠—π键 每个碳各留下一个p轨道，他们相互平行且垂直于σ 键所在的平面，因而所有的p轨道可在侧面相互垂直，形成环状的共轭体系。如左图。 结构：（Kekule’ 或 （二）单环芳烃的同分异构和命名 1. 同分异构 1）一取代：（碳链异构） 碳链异构 2）二取代： 官能团位置异构 2.命名： 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 3—乙基甲苯 4—丙基—1,3—二甲苯 当烃基结构复杂时，可以苯基为取代基，烃基为母体 2，3—二甲基—1—苯基—1—己烯 （三） 单环芳烃的来源（自学） （四） 物性 1. d1，溶于有机溶剂 2. 对位异构体的mp较高 3. 取代基增多，稳定性增大 4. NMR：4-7ppm，IR 3030cm-1 伸缩 1625-1575 cm-1 1525-1475（S）两个峰， 指纹区：环上邻接C—H的特征 化学性质 一. 亲电取代反应 （eletrophilic substitution） 副反应 酰基化反应的亲电试剂是酰基正离子： l??*? 苯环上有强吸电子基时，不起付克反应 l??*? 所以硝基苯可用作付克反应的溶剂 （3） 氯甲基化反应 （chloromethylation） 此反应与Friedel-Crafts反应类似。反应中，甲醛与氯化氢作用形成碳正离子中间体： 氯甲基化反应在有机合成中有着广泛的应用。 Gatterman–Koch反应： 二.加成反应 苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起加成反应。 烷基苯氧化反应的机理： 第四节 苯环上亲电取代反应的定位规则 2）性质： mp 80.2℃, bp 218℃, 易升华 a）? 取代反应： （活性大于苯，混酸浓度稍低） （十）芳香性（aromaticity ） 芳香烃的状态：能量低，稳定，易取代，难加成，键长平均化 C/H比例高 人们发现： 1. 芳香性和Huckel规则 单环共轭多烯分子与成环原子都处于同一平面，且离域的π电子数是4n+2时，该化合物具有芳香性—也称4n+2规则（n=0，1，2，……），具有4n个π电子的单环化合物不稳定，具有反芳香性。 反应机理： 四. 侧连α位卤化反应 苄氯可以继续氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯： 与烯丙基类似，由于p、π 共轭，苄基自由基的 未配对电子的电子云分散到苯环上，因而比烷基自由基稳定： （2） 第二类定位基 —间位定位基：（吸电子基，钝化苯环） —+NR3、—NO2、—CF3、—CCl3、—CN、—SO3H、—CHO、 —COR、—COOH、—COOR、—CONH2等 与苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷或者是强烈的吸 电子基团 (如, — CF3) （1） 第一类定位基 —邻对位定位基：（除卤素外，活化苯环） —O-、 —NR2、—NHR、NH2、—OH、—NHCOR、—OCOCH3、 —CH3（—R） 、—C6H5 、—Cl、—Br、—I等 与苯环直接相连的原子上一般只有单键,且多数有未共用电子对 1. 两类定位基 +I，+C，活化苯环 —I，—C，钝化苯环 （1） 间位定位基对苯环的影响 2. 定位规则的理论解释 N O O δ+ δ+ δ+ 共振论解释： （ⅠA） （ⅠB） （ⅠC） （Ⅰ） （ⅡA） （ⅡB） （ⅡC） （Ⅱ） （ⅢA） （ⅢB） （ⅢC） （Ⅲ） （a） 甲基和烷基 +I +C 甲苯比苯活性大 （2）邻对位定位基对苯环的影响 δ- δ- δ- C H H H 叔碳正离子 b) 羟基、氨基等 + C —I 活化苯环 δ- δ- δ- O H .. 八隅体结构 （c）卤素： 钝化苯环 邻对位电子云 密度大于间位 共振论： Cl .. δ－ δ－ δ－ （3）空间效应 a）? 对第一类定位基而言：取代基越大