第十一章醛和酮-3.pptVIP

主要内容： 醛酮的化学性质（Ⅳ） 羰基 a 位 H 的弱酸性及烯醇负离子 醛酮 a 位的氢-氘交换和卤代 醛酮的羟醛缩合（ Aldol缩合反应） 第十一章 醛 和 酮（4） 醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子 （较稳定的共振式） 烯醇负离子 (enolate) 碳负离子 烯醇 (enol) 一些 典型的C—H的酸性比较 化合物 pKa 化合物 pKa 烷氧基烯醇负离子 其它类型烯醇负离子 酯 a, b－不饱和羰基化合物 共轭烯醇负离子 (g 位 H 有弱酸性) 较稳定的共振式 一些羰基a位H酸性的比较 b-双羰基化合物（双活化），a-氢酸性相对较强。 化合物 pKa 单羰基 双羰基 用共振式解释a-H的酸性 两个共振式，一个烯醇负离子 三个共振式，两个烯醇负离子 一些常用于生成烯醇负离子的碱 强碱 a 较强碱 较弱碱 b a 强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化 b 用于活泼a-氢的烯醇负离子化（如b-双羰基化合物） 叔胺类 吡啶衍生物 不对称酮的烯醇负离子化 热力学控制 动力学控制 弱碱 常温或加热 强碱时酮过量（使可逆） 强碱 低温 酮不过量 （使不可逆） 生成条件 主要反应 烯醇负离子性质分析 醛酮羰基a位的反应 a-碳和氧有亲核性或碱性 羰基a位的反应概况 氢氘交换 卤代反应 烷基化反应 羟醛缩合 （aldol缩合) 有亲核性 （亲电试剂） 产物 反应名称 醛酮a位的氢-氘交换 例： H-D交换机理： 醛酮a位的卤代反应 碱催化卤代 机理 碱催化醛酮卤代的活性次序 卤仿反应（甲基酮的特殊氧化） 应用： 有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验） 有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸 应用范围：具有 结构的醛和酮，和具有 结构的醇 卤仿 卤仿反应 卤仿反应机理 a-H有弱酸性 烯醇负离子 亲核加成 消除 酸催化卤代 机理（烯醇式机理） 酸催化醛酮卤代的反应活性次序： 碱催化醛酮卤代的活性次序 对比： 醛酮羰基a位的烷基化 烷基化 烯醇硅醚 可分离除去异构体 羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合） 例： 醛或酮 b-羟基醛（酮） a, b-不饱和醛（酮） 醇(alcohol) 醛(aldehyde) aldol condensation 羟醛缩合、醇醛缩合 反应可逆 一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。 4.1 醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合） 醛 或 对称酮 强碱有利于脱水成不饱和醛酮 与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱浓度相对较稀，而 Cannizzaro反应则在浓碱下进行。 例：醛酮的自身羟醛缩合 Soxhlet 提取器 例：丙酮的缩合 不能直接脱水 bp: 56oC bp: 164oC 二丙酮醇 异丙叉丙酮 丙酮 羟醛缩合机理 羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应） 4.2 交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合） 无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大! 多种产物 自身缩合产物 or + 一些有意义的交叉羟醛缩合反应 醛（无a氢）+ 醛酮（有a氢） 查尔酮 (Chalcone) 主要产物(动力学控制） 分子内羟醛缩合 不能消除H2O 不易生成的产物 4.3 酸催化下的羟醛缩合反应 例 酸催化下的羟醛缩合机理： 酸催化与碱催化的羟醛缩合对比 酸催化 碱催化 不对称酮 主要产物 主要产物 本次课小结: 醛酮的烯醇负离子化 醛酮a位的氢-氘交换（碱催化和酸催化机理） 醛酮a位的卤代反应（碱催化和酸催化卤代机理） 醛酮的羟醛缩合反应（重点），羟醛缩合反应机理