有机化学（下）教材10.4醛和酮的保护和去保护.pptVIP

该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成 [HC＋＝O]AlCl4-。 加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。 4 同碳二卤化物水解 由于芳烃侧链上的α-H原子容易发生卤素的自由基取代反应，所以这个方法主要用于芳香族的醛、酮制备 5 由醇制备（氧化或脱氢） 氧化 选择性氧化 将醇的蒸气通过加热的铜或银等催化剂，醇则会脱去一分子氢，生成醛或酮。 脱 氢 10.5 醛和酮的保护和去保护 保护基团 KMnO4 保护基团 一般说来，保护基应满足下列三点要求： 2 它与被保护基形成的结构能够经受住所要发生的反应的条件 3 它可以在不损及分子其余部分的条件下除去（温和条件） 1 它容易引入所要保护的分子（温和条件） 【解】此题合成是官能团转变的反应，由于醛基比羟甲基根容易被氧化，应先保护醛基，再氧化羟甲基。 【例题】以对羟甲基苯甲醛为原料合成对醛基苯甲酸。 α,β-不饱和酮 10.6 不饱和醛、酮 不饱和醛、酮一般指分子中含有碳碳双键的醛和酮 乙烯酮 α,β-不饱和醛 能与许多具有活泼氢的化合物进行加成，生成羧酸及其衍生物。 加成反应 反应通式 加成反应首先是活泼氢加到乙烯酮的氧原子上，余下的部分加到乙烯酮的羰基碳上形成烯醇，迅速重排形成羰基结构的羧酸及其衍生物等： 质子化 亲核加成 烯醇重排 以上反应相当于在HA中引入了 ， 所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。 乙烯酮与格氏试剂反应还可以得到甲基酮 α,β-不饱和酮 β-羟基酮 羟醛缩合反应 10.6.2 α,β-不饱和醛酮 制备主要通过羟醛缩合反应得到β-羟基醛酮，然后去水而得到 由于碳碳双键与羰基的碳氧双键是共轭的，如同共轭二烯烃，它既能进行1,2-加成，又能进行1,4-加成。 受羰基吸电子基的影响，发生加成反应成，它既能与亲电试剂加成又能与亲核试剂加成。 1 2 3 4 类比： 亲电加成 化学性质 1） 1,4-亲电加成 在α,β-不饱和醛酮中，不仅C=O双键有极性，C=C双键也由于羰基吸电子基的作用而有一定极性。 其共振结构式可以表示为： 如同共轭二烯烃，它既能进行1,2-加成，又能进行1,4-加成。但对亲电试剂来说，它主要进行1,4-亲电加成 。 1 2 4 1 1,4-加成得到的烯醇式不稳定，重排形成稳定的酮（醛）式结构，总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上3,4-加成的产物。 1 4 4 3 1,4-加成的历程，碳-碳双键上3,4-加成的产物 2） 1,4-亲核加成 通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但在α,β-不饱和醛、酮中，由于羰基吸电子的共轭效应，不仅羰基显电正性，C=C双键中的C4也显一定电正性。 3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成 亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。 1,4-加成反应历程 烯醇式重排 酮式结构 总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上3,4-加成的产物 讨 论： 例如： A） 反应底物--醛和酮的结构 酮的空间障碍比醛大。亲核试剂进攻位阻小的醛的羰基的碳原子上，主要得到1,2加成产物，而对酮来说主要的1,4加成产物。 ① 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)： B）亲核试剂的性质 ② 碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)： 10.7 醛和酮的制法 1）臭氧化反应；2）氧化反应； 3）羰基合成 在八羰基二钴[Co(CO)4]2催化作用下，烯烃与一氧化碳、氢作用可以生成比原烯烃多一个碳原子的醛。 此法合成得到的醛可进一步还原成伯醇，这是工业上合成低级伯醇的重要方法之一。缺点是对设备要求较高。 2）水合反应 乙炔水合物成乙醛，其余均成酮 工业上一般用来生产乙醛，因为除乙炔外，其他炔烃不容易得 1）硼氢化氧化反应 1）芳烃的侧链氧化 芳烃侧链上的α-H原子受芳环的影响，容易被氧化。如果控制反应条件，可以使氧化停留在生成芳醛或芳酮的阶段。如：可以用二氧化锰及硫酸作催化剂。 1）芳烃的侧链氧化 由于醛比烃更容易氧化，故氧化剂不能过量，分批加入且迅速搅拌 也可以用氧化铬和乙酐或五氧化二钒作为氧化剂： 即芳烃在路易斯酸的存在下与酰氯或酸酐反应生成酮 不会产生重排产物，而且由于酰基是一个致钝基团，所以芳烃酰基化反应不会产生多取代化合物 由于反应后生成的酮还会与AlCl3相络合，因此需要再加稀酸处理，才能得到游离的酮。傅-克烷基化反应则不用。 用甲酰氯与芳烃发生酰基化反应，可以得到芳醛。但甲酰氯不稳定，故在反应时直接通入一氧化碳和氯化氢混合物，在催化剂存在下，与环上带有甲基、甲氧基等