有机化学（下）教材11.4羧酸的衍生物.pptVIP

11.11 蜡和油脂 (1) 蜡 蜡可用来做蜡纸、上光剂、蜡烛、化妆品、软膏的基质等。 蜡是高级脂肪酸与高级脂肪醇（一元醇）所形成的酯。 (2) 油脂 (甲) 结构和组成 是高级脂肪酸与甘油所形成的酯。 自然界中油脂一般以混合甘油酯存在： 植物油中的RCOOH主要为不饱和酸。 亚油酸是脂肪酸的一种，是以甘油酯形态构成的亚麻仁油、棉籽油之类的干性油、半干性油的主要成分。亚油酸占棉籽油、葵花子油、芝麻油总脂肪酸的40%～60%，占核桃油、花生油、橄榄油总脂肪酸的25％左右。 DHA，二十二碳六烯酸，俗称脑黄金, 对胎婴儿智力和视力发育至关重要 花生四烯酸(ARA) 若用一种含活泼氢的酯去与另一种不含α-H的酯缩合，可以得到单纯的产物。 ③ 交错的酯缩合反应： 常用的无α-H的酯 它们分别可向酯的α-位引入：醛基、酯基和苯甲酰基： 例3： 形成环酯，合成五元、六元碳环。 ④ 分子内的酯缩合：迪克曼反应 反应历程： 主要生成较稳定的碳负离子，得到相应的产物。 比较酸性： ＞ ⑤ 酮酯缩合 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子，而与酯发生缩合反应，形成β-羰基酮。 β-羰基酮 反应历程 11.8.5 还原反应 (甲) 用氢化铝锂还原（同羧酸） 除酰胺和腈被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。 酰卤 酸酐 伯醇 伯醇 酯 伯醇 胺 胺 酰胺 腈 (乙)用金属钠-醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： 可保留C=C双键 (丙) 催化加氢及Rosenmund还原 酰氯、酸酐、酯经催化氢化还原为醇： 若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛： 罗森蒙德 其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。 Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。 11.9 羧酸衍生物的制备 酰氯:是酰卤中最重要的的化合物。 可以由羧酸与三氯化磷、五氯化磷、或二氯亚砜制得。 由于酰氯容易水解，所以产物不可以用水洗。可以利用沸点差异来分离产物 酸酐:羧酸在脱水剂存在下脱水生成： 混酐:常用酰卤与干燥的羧酸钠盐反应制备： 环状酸酐:二元羧酸加热脱水，可以形成 高级酸酐:常用相应的羧酸与乙酸酐或乙酰氯反应加热转换得到。 前已述及，羧酸与醇的反应是制备酯最常用的方法。 酰卤或酸酐的醇解、酯交换的反应都是生成酯的方法。 羧酸衍生物的氨解反应，是制备各类酰胺的常用方法。 碳酸结构上可以看作羟基甲酸。 它的羟基被取代后的产物称为碳酸衍生物。 碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但中性碳酸衍生物稳定： 11.10 碳酸衍生物 (1) 碳酰氯 制法： 实验室制取时，可用四氯化碳与发烟硫酸反应。将四氯化碳加热至55-60℃，滴加入发烟硫酸，即发生逸出光气，如需使用液态光气，则将发生的光气加以冷凝。 光气毒剂最早在一战中应用 严重损伤人体的呼吸器官，引起肺水肿，造成机体缺氧窒息，严重时导致死亡 三光气又称固体气，化学名称为双(三氯甲基)碳酸酯 性质：水解、氨解、醇解 (2) 碳 酰 胺 碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质。 制法： (甲) 性 质： 1）成盐 尿素为弱碱，不能使石蕊试纸变色，只能与强酸成盐。碱性： 2）放氮反应 反应定量，用于测定尿液中尿素的含量 用于破坏反应体系中的亚硝酸及氮氧化物 亚硝酸 3) 水 解 4) 加热反应 ∵蛋白质分子中有多个－CO－NH－结构片断 ∴蛋白质亦有缩二脲反应（遇CuSO4/OH -显紫色） 化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。 （乙）尿素的用途 缩合 三聚氰胺（化学式：C3H6N6），含N量 66%，俗称密胺、蛋白精 Melamine 6 CO（NH2)2 → C3N6H6 + 6 NH3 + 3 CO2 同一碳原子上的三元醇称为原酸。其烷基衍生物称为原酸酯： 原酸极不稳定，原酸酯却是相当稳定的。可以由氯仿和乙醇钠作用而得。 (3) 原酸酯 在酸催化下，原甲酸酯与酮反应生成缩酮。 缩酮 反应中不生成水，防止了缩酮的水解，产率好，是制备缩酮的良好试剂。