有机化学（下）教材11.5 β-二羰基化合物.pptVIP

有机化学 由于亚甲基上的氢原子具有酸性，所以乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯以及具有类似结构的化合物被称为“活性亚甲基化合物”。 11.12.4 其它含活性亚甲基的化合物 一般来讲，活性亚甲基化合物的亚甲基上会同时连有两个吸电子的基团，它们的共同影响使亚甲基上的氢的酸性增大。 通 式： 它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子： 发生亲核反应，形成新的碳－碳键 与： * * 含义：含有两个羰基且由一个亚甲基相隔的化合物 11.12 β-二羰基化合物 α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性. 其涉及的反应在有机合成中有着非常重要的作用。 活泼亚甲基 11.12.1 β-二羰基化合物烯醇负离子的稳定性 11.12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 11.12.3 丙二酸二乙酯的合成及应用 11.12.4 其它含活泼亚甲基的化合物 以乙酰乙酸乙酯为例： 11.12.1 β-二羰基化合物 烯醇负离子的稳定性 1) 酮-烯醇互变异构 β-二羰基化合物的共轭碱—碳负离子的稳定性。 在碱作用下产生的碳负离子具有强的亲核性，可以与卤代烃、酰卤、羰基化合物等发生各类亲核反应。 在其共振结构式中，碳原子上的负电荷可以离域分散到左右两个羰基上。 注意下列表达方式的不同含义： 11.12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成 (2) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 ①成酮分解 ②成酸分解 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 ①制甲基酮 ②制二元酮 无色水果香味的液体,沸点180.4℃。制备： 乙酰乙酸乙酯的合成 ——Claisen酯缩合反应 反应机理（回顾） (2) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 ① 成酮分解 （取代）丙酮 ② 成酸分解 （取代）乙酸 （较浓碱） 反应历程： 成酮和成酸分解小结 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 ① 制（取代）甲基酮 通常为SN2机制的烃基化反应。 制一烃基取代的甲基酮： 制二烃基取代的甲基酮： 第二个烃基取代的时候的要用比乙醇钠强一些的碱。 制环状的甲基酮： ② 制二酮 制β-二酮(1,3-二酮)： 亲核加成-消除反应 制γ-二酮（1,4-二酮) ： 乙酰乙酸乙酯反应与α-卤代酮反应 与α-卤代酸酯反应则生成γ-羰基酸 制1,6-二酮： 11.12.3 丙二酸二乙酯的合成及应用 （1）丙二酸二乙酯的制法 （2）丙二酸二乙酯的化学性质 （3）丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 ①制烃基取代乙酸 ②制二元羧酸 (1) 丙二酸二乙酯的制法 丙二酸二乙酯α-亚甲基上的H原子非常活泼，能与醇钠成盐；生成的碳负离子是强的亲核试剂，可与卤代烃反应： （2）丙二酸二乙酯的化学性质 将（取代的）丙二酸酯碱性水解、酸化，加热脱羧后即得相应的取代乙酸 。 取代乙酸 (3) 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 ① 制烃基取代乙酸 一烃基取代乙酸 制二烃基取代乙酸 ③ 制备环烃的羧酸衍生物 思考题：用丙二酸二乙酯制备 。 提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1∶1）。 二卤代烃与等摩尔数丙二酸二乙酯反应 制环烃基取代乙酸 ② 制二元羧酸 二卤代烃与两倍物质量的丙二酸二乙酯反应 *