有机化学（下）教材10.3α-氢原子的活泼性.pptVIP

10.4.4 氧化和还原 (甲) 氧化反应 A) 醛的氧化 醛易氧化成酸： RCHO RCOOH 较强氧化剂[O]=KMnO4,K2Cr2O7+H2SO4,H2O2,RCO3H,CrO3 醛还能被一些弱氧化剂氧化成酸：RCHO RCOOH 弱氧化剂[O]’＝Tollen’s、 Fehling’s、…… Tollen’s：AgNO3的氨溶液 Fehling’s：CuSO4与NaOH+酒石酸钾钠的混合液 氧化亚铜 讨 论： a).?氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛； Fehling’s只氧化脂肪醛。 酮的羰基碳上不连有氢原子，所以一般弱的氧化剂不能使酮氧化，这样使用弱的氧化剂可以将醛和酮区分开来。 上述两个氧化反应常用来鉴别醛、酮以及脂肪醛和芳香醛 b).??用途 ① 鉴别： ③ 选择性氧化剂：即对碳碳重键不作用。 ② 合 成 酮类一般不易被氧化。在强氧化剂条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 对称酮可氧化成单一产物，如工业上： B) 酮的氧化 (乙) 还原反应 还原成醇 还原成亚甲基 在金属催化剂Pt、Ni、Pd、Cu等存在下，醛或酮与氢气作用，发生加成反应，分别生成伯醇或仲醇。 （1）催化加氢 醛酮催化加氢产率高，后处理简单，是工业上常用的加氢方法。 但是催化剂较贵，而且如果分子中还有其它不饱和基团（如碳碳双键，碳碳三键，—NO2，—CN等），则这些不饱和基团同时被还原 还原活性： 催化加氢的特点 10.4.3 α-氢原子的活泼性 亲核加成的场所 (甲) 酮-烯醇互变异构 (乙) 羟醛缩合反应 (丙) 卤化反应和卤仿反应 羰基的作用: 使α－H酸性增加,更活泼 （甲）酮-烯醇的互变异构 若碳负离子接受质子，就形成醛和酮；若氧负离子接受质子，就形成烯醇。负离子接受质子变成醛、酮或烯醇的转化是可逆的。 碳负离子 氧负离子 酮-烯醇互变 酮 烯醇 这种能够互相转变而又同时存在的异构体叫互变异构体。酮和烯醇的这种互变异构体叫酮-烯醇互变异构. 在微量的酸和碱的存在下，酮和烯醇互相转变,很快就能达到动态平衡 含有一个羰基的结构较简单的醛、酮的烯醇式在互变异构的混合物中比例很少。 可与FeCl3发生颜色反应 β-二羰基化合物 由于共轭效应的影响，烯醇式的能量降低，增加其稳定性，所以在互变异构的混合物中含量要高的多。 β-羟基醛 第一步是稀碱夺取一分子醛中的α-氢原子，生成碳负离子。 第二步是碳负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成,生成烷氧负离子，然后夺取质子生成β-羟基醛. I）反应机理 凡是α碳上有氢原子的β-羟基醛受热都容易失去一分子水，生成α,β-不饱和醛。 原因：α-氢原子较活泼，失去水后生成的α,β-不饱和醛具有共轭双键，比较稳定 。 α,β-不饱和醛 β-羟基醛 II）α,β-不饱和醛 III）酮的羟醛缩合 酮的羟醛缩合反应比醛困难： 含有α-氢原子的酮也能发生类似的羟醛缩合反应，最后生成α,β-不饱和酮。 二丙酮醇 Soxhlet 提取器 IV）羟醛缩合反应的类型 历程： 历程？ ① 两个醛、酮都有α－H: 产物为多种，不易分离，无合成意义 可采取下列措施： a. 将无α－H的醛先与稀碱混合； b. 再将有α－H的醛滴入，则产物有意义。 ② 一个醛、酮有α－H，另一个没有。 （如甲醛、芳甲醛） V）Aldol 缩合在合成上的应用 （1）合成 β-羟基醛或酮 （2）合成 α,β-不饱和醛或酮 （3）转换成其它类型化合物 (丙) 卤化反应和卤仿反应 醛、酮分子中的α-氢原子容易被卤素取代，生成α-单卤代或多卤代醛、酮。 醛的活性更高： 例如： OH- 苯乙酮 I) 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段： 由于醛酮的羰基氧原子接受质子变成烯醇是决定反应速率的一步，α-卤代后使形成烯醇的反应速度变慢。 II) 碱催化下的卤代反应速度更快，一卤代醛或酮可以继续卤化为二卤代、三卤代产物。 X X X X X X CHCl3(氯仿) ——甲基酮或乙醛类化合物在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 III) 卤仿反应 次卤酸盐与甲基酮或乙醛在碱性条件处也可卤仿反应。 ① 只有甲基酮和乙醛才能起卤仿反应，α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应， 讨 论： CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： ③ 卤仿反应的用途：检出甲基酮类化合物 a) 鉴别： 例：用简单的化学方法