有机化学（上）教材2.2烷烃的结构.pptVIP

自由基反应“三步曲”： 链引发； 链增长； 链终止 甲烷的氯代反应机理的表达 自由基型链反应（chain reaction） 甲烷卤代机理的循环表达式 循环 引发 产物 产物 自由基中间体 机理应解释的实验现象 O2 存在时有延迟现象 光或加热的作用 链现象 产物的生成 O2存在时反应的延迟现象 O2 ：自由基抑制剂 氧之所以减缓反应的发生，是因为它的活性很大，可以与甲基自由基反应生成一个新的自由基，但是这个新的自由基的活性比甲基自由基差得多，很难继续反应下去，当所有的氧都与甲基自由基结合后，氯化反应就又可以开始了。 小常识：氟利昂（氟氯烃）与臭氧层的破坏 The Nobel Prize in Chemistry 1995 for their work in atmospheric chemistry, particularly concerning the formation and decomposition of ozone Paul J. Crutzen Mario J. Molina F. Sherwood Rowland （2）甲基自由基的结构 (CH3-)甲基C： SP3杂化 (CH3·)甲基自由基C： SP2杂化 C 过渡态(Transition State)理论 在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。 例：机理步骤(2) 过渡态 势能增加 势能降低 势能最高 （三）甲烷卤代反应过程中的能量变化 ---活化能和过渡态 对一个化学反应，除了要注意产物的生成外，对反应涉及到的能量变化也必须给以充分重视，能量的变化不仅涉及到反应的快慢，更可决定反应会否发生。 三、烷烃的结构 构成烷烃的碳原子以sp3杂化轨道成键，为σ键。 （1）形状：一头大，一头小。 （2）成分：每一个轨道含1/4S，3/4P成分。 （3）易于成键：成键时，轨道重叠程度大于单纯S或P轨道。 （4）键角：等性杂化，各轨道间夹角均为109°28’。 sp3 杂化轨道特点 复习 结 构 模 型 C: sp3 杂化，成 ? 键 σ键：轴对称，键可“旋转”。C—C单键是可以旋转的. 单键的旋转使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列（构象） 四、构象（conformation） 构象：一已知构型的分子，仅由单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。 构象异构体：单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体。 乙烷的两种构象 构象有无数种，主要研究典型位置的构象：重叠式、交叉式。 （一）乙烷的构象 键电子云排斥， von der waals排斥力，内能较高（最不稳定） 交叉式构象 扭曲式构象 重叠式构象 原子间距离最远,内能较低 （最稳定） （有无数个） 小于两个H 的von der waals 半径（1.2?）之和，有排斥力 重叠式能量比交叉式高12.1KJ/mol 乙烷构象能量变化图 转动能垒：分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。单键旋转的能垒一般在2.6~41.8KJ/mol范围内，所以，室温下的分子热运动即可克服此能垒而使构象迅速互变。 分子由一个交叉式转到另一个交叉式需经过能量较高的重叠式，亦称能垒。因此，碳碳单键的旋转并非自由。 说 明 …… 旋转中须克服能垒——扭转张力 电子云排斥 · 相邻两H间的von der waals排斥力 （二）丁烷的构象 丁烷的构象 交叉式（anti） （反交叉式） 部分重叠式 邻位交叉式 （gauche） 全重叠式 邻位交叉式 （gauche） 甲基间距离最远(最稳定) 较不稳定 较稳定 甲基间距离最近 （最不稳定） 稳定性：对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式 室温下，构象异构体处于迅速转化的动态平衡，不能分离。 对位交叉占68%， 邻位交叉占32%，其余含量极少。 丁烷构象转换与势能关系图 五、物理性质 物理性质：状态、熔点、沸点、密度、溶解度及光谱性质。 有机化合物的物理性质取决于它们的结构和分子间作用力。 2 沸 点 (boiling point，bp) 如： 3 熔 点 固体受热使分子内能增加到能克服分子间范德华力。 可能是由于烷烃中的碳链在晶体中伸展为锯齿形，奇数碳原子锯齿形中两端甲基处在同一侧，而偶数碳链中两端甲基处于相反的位置，因此偶数碳链比奇数碳链排列得更紧密，它们的范氏力也就更强一些，所以熔点也高一点。 5 溶解性 C H 电负性