有机化学（上）教材4.1 烯烃.pptVIP

问题： 对称烯烃: 不对称烯烃? 马尔可夫尼柯夫（ Markonikow VM ）经验规律： “在酸和烯烃的碳-碳双键加成中，酸中带正电荷的H+总是加到含氢数多的碳原子上。” Markovnikov规则的理论解释 为什么烯烃加卤化氢时遵循马氏规则？ 由反应生成中间体碳正离子的难易程度和稳定性所决定的。 2o 正碳离子 较稳定 1o 正碳离子 较不稳定 中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向 再问：为什么只讨论C+离子这一步就可以解释最终产品？ ? 碳正离子 sp3 sp2 含六个电子、带正电荷的碳氢基团。 带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o 碳正离子的稳定性： 静电学说：一个带电体的稳定性决定于其电荷的分散程度。正（负）电荷的分散程度与带电体的稳定性成正比,电荷愈分散，体系愈稳定. 和相连的氢原子相比较，甲基为供电子基:是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果 。 各碳正离子的稳定性比较 HX与烯烃反应的活性 碱 酸 酸性：HI HBr HCl 反应活性：HIHBrHCl(HCl需催化） （2）烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成 合成上应用——水解制备醇 硫酸氢酯(ROSO3H) (乙醇和异丙醇的工业制法) 反应结果:烯烃分子中加了一分子水,反应过程的浓硫酸对设备有严重腐蚀，故现在少用。 烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马氏规则： 问题：上述二反应，何者快？ ∴ CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CHCH3快 与异丁烯发生反应需要63％的浓硫酸，与丙烯发生反应需要80％的浓硫酸。 解析: 与H2SO4 的加成机理 机理与HX相似： （3）烯烃在H+催化下与H2O的水合反应 催化剂 符合马氏规则 一般情况下，水不能与烯烃直接加成反应，因其酸性很弱，要反应，需酸催化. (直接水合) 催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等 酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）机理 主要产物形成机理 类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成 醚 酯 （4）烯烃与X2的加成 卤素与烯烃的反应活性F2 Cl2 Br2 I2 在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 ? 红棕色褪去 加X2的立体化学：反式加成为主 主要指溴；氯反应顺反式都有。 立体选择反应，立体选择性：Br2 Cl2 一些支持亲电加成机理实验现象 烯烃加X2反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后，速度加快. ＋ - ＋ - 极性分子 极性分子 说明极性分子对X2可能有极化诱导作用 几个问题 如何解释加成的立体化学？ 为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？ 烯烃加X2是否为亲电加成机理？经碳正离子? * * 第四章　烯　烃 (1) §1 烯烃的结构和命名 不饱和度（环加双键数）：=1+X-Y/2+Z/2. 烯烃是一类含有碳碳双键的不饱和烃 单烯烃通式：CnH2n; 不饱和度为1 ? 其中X为分子中C及其它四价元素的原子数目，Y为H及卤素等单价原子数目，Z为氮等三价原子数，氧为0. 三键看作两个双键. （1）烯烃的结构 实验测得乙烯中六个原子共平面 乙烯分子中C=C双键的键长 小于 乙烷分子中C-C单键的键长 0.154nm 　杂化轨道理论对烯烃结构的描述 C外层电子排布：2s22p2 双键碳原子所采取的sp2杂化 2p１ 2p2 2p３ 2s1 2s2 为了减少轨道间的相互斥力，使轨道在空间相距最远，要求平面构型并取最大键角为120° sp2杂化轨道的形状与sp3杂化轨道大致相同，只是sp2杂化轨道的s成份更大些 其它烯烃分子中的C=C： 最后形成的π键电子云为两块冬瓜形，分布在乙烯分子平面的上、下两侧，与分子所在平面对称： 乙烯的结构 π键键能小，不如σ键牢固 碳碳双键键能为611KJ/mol,碳碳单键键能为 347JK/mol, ∴π键键能为611-347=264K/mol π键小结 π键为轴平行的P轨道侧面交盖成键 π键不能单独存在,分散于SP2轨道所在平面的上下两层,不能绕键轴自由旋转 π键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。 ∴π键易断裂、起化学反应。 （2）烯烃的命名 1）选主链：选择含双键最长的碳链为主链，命”某烯”. 2）编号码：近双键端开始编号，将双键位号写在母体名称之前. 3）名支链：支链基团作为取代基. IUPAC命名法 3-乙基-1-己烯 含双键的，最长的，支链最多的. 例：命名下列化合物： 1）选主链：含双键最长的碳链 11 . 8 8 6-甲基-3-戊基-2-辛烯 靠近双键端起编号，命名