有机化学（上）教材4.2 烯烃.pptVIP

酸性KMnO4氧化烯烃的简单记忆法： 中间烯烃 链端烯烃 合成上有意义的应用 二酮、二酸 或酮酸 酮 酸 烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化） 用 Zn还原，避免过氧化氢将化生成醛进一步氧化为酸的副反应 易被氧化至酸 机理（了解）： 一级臭氧化物 二级臭氧化物 用 Zn还原，使不氧化生成的醛 易被氧化至酸 臭氧氧化烯烃的应用 合成上用于制备醛 有机分析上用于分析烯烃的结构 通过产物推测烯烃结构 那么，原来的烯烃为 ： 从产物推出原来的烯烃的结构 例1： 例2： 还有没有其它的可能产物？ 烯烃氧化成邻二醇 反应的立体化学（重要）—— 顺式加成（立体专一性反应） 问题：反式烯烃反应得什么产物？ cis 机理（了解） 五元环中间体 五元环中间体 烯烃氧化成环氧化物 常用过氧酸: 过氧酸：一类含有过氧羧基的化合物 反应的立体化学 —— 顺式加成（立体专一性反应） 构型“保持” 过酸从哪一面进来攻？ 加成主要发生在位阻小的一边 过酸从位阻小的一面进来攻： 合成环氧化物 开环制备反式邻二醇 合成上应用 反式邻二醇 开环机理（环氧化合物的酸性开环） （了解） 两种制备邻二醇方法比较 外消旋 （反式加成） meso （顺式加成） cis 思考题：请分别写出反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物 空气催化氧化 烯烃加氢生成烷烃，这是制备烷烃的一个方法。 （七）烯烃的还原（催化加氢） 氢化反应是放热反应，但反应的活化能比较大，因此仅将烯烃和氢混合，还不能使反应发生，反应需在催化剂（Pt、Pd、Ni等）作用下，降低反应的活化能。 1) 烯烃的催化氢化（还原反应） 实验室常用催化剂: Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Raney Ni H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa) 温度：常温（100oC） 催化氢化机理 过渡金属 催化剂 氢气吸附在催化剂表面 催化剂再生 烯烃与催化剂络合 本反应中金属催化剂的作用：吸附氢气，提供电子，与H2形成金属-氢键，使H2中的H-H键断裂。 （一）烯烃的亲电加成反应 （1）与HX的加成（马氏规则） （2）与硫酸的反-应间接水合 (3) 烯烃加水-直接水合 都是离子型+的反应 （4）加卤素（溴翁离子） （5）烯烃与HO-X加成 回 顾 课前习题： （二）烯烃的自由基加成反应 ------ 过氧化物效应 反马氏规则 符合马氏规则 1） 反应历程 链引发 回顾：自由基取代反应反应历程？ 链增长 链终止 自由基与非自由基反应生成新自由基 反马氏规则 自由基两两反应----链终止 2）自由基的稳定性 ∴CH2=CHCH3与HBr的自由基加成产物以CH3CH2CH2Br居多。 1）硼烷 BH3中B原子的外层只有6个价电子，有一个空轨道，缺电子，Lewis 酸，可接受一对电子。是亲电试剂 烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应 （三）硼氢化反应------制伯醇 乙硼烷（B2H6）是甲硼烷的二聚体，有毒，能自燃。 首先，烯烃(有π电子) 与硼烷(缺电子)反应生成一、二、三烷基硼： 2）反应步骤 其次，烷基硼在碱性条件下与过氧化氢反应，羟基取代硼原子得伯醇。 烯烃（除乙烯外）与酸、水或次卤酸反应生成仲或叔醇而硼氢化为伯醇。 3）烯烃硼氢化-氧化反应制备 醇同与水合法制醇的比较 4）反应历程：一步协同反应 ①.电子因素: 硼烷中的硼原子是缺电子原子，电负性比氢小，硼原子加到更富电子的双键碳上。 ② 简单记忆：顺加、反马、不重排！ 有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。 活性高，寿命短（1S） （了解） （了解） 一步反应，形成三元环过渡态后，即得三元产物. 为顺式加成. 例如：单线态卡宾与顺-2-丁烯作用都生成顺式产物，与反式的则都生成反式产物。 总之： 单线态卡宾与烯烃的反应：立体专一，顺式加成。合成三元环状化合物，是最重要的制备三元环的反应之一。 （五） α-H 的反应： 受双键的影响，有特殊的活泼性。 高温或光照下，烯烃的α-H可被卤素原子取代： 1）卤代反应 烯烃的α-卤代反应为自由基反应，因为在光和热的情况下，有利于自由基的产生： 为什么卤素自由基不与烯烃双键发生自由基加成呢？ 由于，在高温条件下，卤素自由基与烯烃双键的加成是可逆过程，而高温下破裂C-H σ键却是一个不可逆过程。 为什么卤素自由基不与烯烃双键氢发生取代呢？ 与双键碳上的氢发生取代也不如α-氢容易 离解能可以说明问题 这说明烯丙基自由基存在很强的共轭效应，这一现象称