有机化学教材5-2炔烃和二烯烃.pptVIP

第五章 炔烃和二烯烃（2） 主要内容 共轭二烯（结构、稳定性及解释） 电子离域与共轭体系 共振论 共轭二烯亲电加成的两种取向 Diels-Alder反应 第二部分 共轭双烯 几种类型的二烯及命名 特点：单双键交替 共轭二烯 累积二烯 隔离二烯 1, 3－丁二烯 甲基－1, 3－丁二烯 （异戊二烯） 1, 2－丁二烯 所有原子在同一平面上，P轨道垂直于该平面，并侧面部分交盖。四个π电子的运动扩展到整个分子的四个碳原子之间的π 分子轨道中---即电子离域现象。C-C键不能完全自由旋转。 共轭效应：在共轭体系中，由于原子与原子之间相互影响，引起电子离域, 这种效应称为共轭效应。 共轭二烯的轨道图形 平面形分子 2. 1, 3-丁二烯的结构 共轭二烯稳定性 氢化热比较 氢化热（kJ/mol） 平均每个双键 238.9 226.4 254.4 119.5 113.2 125.2 126.8 127.2 较稳定 为什么共轭烯烃氢化热比隔离双键低? 共轭效应,π键离域, 体系能量降低, 分子稳定. 实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯 1, 3-戊二烯 1, 4-戊二烯 1, 3-己二烯 1, 4-己二烯 3、电子离域与共轭体系 (1)π,π? 共轭： C、C之间通过单双键交替排列的体系，称为π-π共轭体系。 ???共轭 ?键与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 共轭体系还可以是叁键、杂原子 共轭效应沿着共轭链交替传递，不因链长而减弱。通过共轭π-π键传递，当共轭链的一端受到电场的影响时，其影响就能沿着共轭链传递很远，同时，共轭键上的原子将依次出现电子云分布的交替现象。 (2) p-?共轭 空P轨道 p键对碳正离子的稳定作用， （共轭）给电子 p轨道与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 p轨道可以是单电子、双电子或空轨道。 苄基碳正离子 烯丙基碳正离子 (3) σ- ?共轭 -----超共轭效应 丙烯分子中的超共轭效应 说明有取代基的烯烃更为稳定 烷基对碳正离子的稳定作用——（诱导）给电子效应 稳定性 烷基充当给电子基作用 （通过单键传递的）诱导给电子效应 s－p 超共轭 ? 电子转移，使电荷更分散，有利于体系的稳定 (4) 碳正离子的超共轭 乙基自由基超共轭 超共轭效应比共轭效应弱得多 实验结果提示的信息 低温时： 1, 2-加成产物易生成, 1, 4-加成不易进行。 加热时：1, 4-加成为主要产物 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。 1, 2－加成 1, 4－加成 0oC 40oC 71% 29% 85% 15% 40oC 注意：双键位置有变化 4. 共轭二烯的化学特性 —— 1, 4－加成（共轭加成） 反应进程—势能变化示意图 1, 4-加成：活化能大，反应速度慢， 难生成，难返回。产物能量低，温度高，时间长时产物多。平衡控制的反应。即热力学控制的反应。 1, 2-加成：活化能小，反应速度快，低温产物多，易生成，易返回。速度控制的反应。即动力学控制的反应。 其它例子 双烯合成——Diels-Alder反应及其在合成中的应用 Diels-Alder反应 其它名称 二烯合成 [4+2]环加成 二烯 dienes 亲二烯体 dienophiles 环己烯衍生物 反应可逆 二烯体有推电子基取代，亲二烯体有吸电子基取代有利于反应进行 推电子基：-R, -OR, -NHR等 吸电子基： -COOR, -COR, -CN, -NO2等 Diels-Alder反应机理 六员环过渡态 协同机理 The Nobel Prize in Chemistry 1950 for their discovery and development of the diene synthesis Kurt Alder (1902 ~ 1958) Otto P. H. Diels (1876 ~ 1954) 一些简单的Diels-Alder反应例子 环戊二烯二聚体 设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成： 6 聚合反应 天然橡胶,顺-1，4-聚异戊二烯 它是最早发明的合成橡胶，又称为丁钠橡胶(1910) 齐格勒--纳塔催化剂： 1,3-丁二烯及其衍生物定向聚合 氯丁橡胶 顺丁橡胶 顺-1，4-聚异戊二烯 丁苯橡胶 本次课小结： 共轭二烯（结构、稳定性及解释） 电子离域与共轭体系 共振论 共轭二烯亲电加成的两种取向——1, 4－加成（共轭加成）和1, 2－加成。 Diels-Alder反应 自学内容： p111，第 5.8.3节，合成橡胶