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第十一章 胺 分子结构中含有碳氮键(C－N)的一类化合物。广泛分布于自然界中，与日常生活及生命过程密切相关，在生命科学中占有及其重要的地位 。 含氮有机物 硝基化合物 酰胺 腈 肟 胺 Amines 重氮和偶氮化合物 Diazonium Salts Azo compounds 第一节 胺 一、胺的结构、分类和命名 NH3分子中的氢原子被烃基所取代的衍生物。 (一) 分类 根据烃基的种类：脂肪胺和芳香胺。 根据N上所连烃基的数目：伯胺、仲胺、叔胺。 RNH2 R2NH R3N R4N+ 1°胺 （伯胺） 2°胺 （仲胺） 3°胺 （叔胺） 4°胺 （季铵盐) 胺 Note:(1)胺的分级与卤代烃、醇不同： 一元胺(含一个氨基)、二元胺(含两个氨基)和多元胺(含两个以上的氨基)。 一元胺 二元胺 (CH3)3C-OH 3°醇 (CH3)3C-NH2 1°胺 3°卤代烃 (CH3)3C-X (2)季铵碱或季铵盐 (二) 命名 简单胺的命名是以胺为母体。 CH3NH2 CH3CH2NHCH2CH3 H3CNHCH2CH3 苯胺 甲胺 二乙胺 甲乙胺 苄胺 ?-萘胺 二、胺的结构 脂肪胺具有类似氨的结构，是一个棱锥体结构。 胺的孤对电子位于棱锥体的顶端，决定了胺的某些化学性质，例如碱性和亲核性。 氨、甲胺和三甲胺的结构 sp3杂化 N上不同的取代 手性氮 对映异构体 ？ 构型翻转，能垒较低，翻转速度较快 —自动外消旋化，不可拆分 25 kJ·mol-1 季铵盐 可分离出稳定的旋光异构体 S- R- 不能进行氮的翻转 形成N氧化物，不能翻转 p-p共轭 C—N键缩短（1.40?比正常1.47?短） 电子云向环上共轭转移： N原子的碱性和亲核性降低； 芳环上的电子云密度增高，亲电取代活性增强。 三、胺的性质 *伯仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的沸点低；叔胺无氢键，沸点与相应的烷烃相近。 *伯仲胺可与水形成氢键，低级胺可溶于水。 *胺有不愉快、难闻的臭味。 *某些芳香胺有致癌的作用。 1．胺的碱性和成盐反应 氯化苯铵 苯胺盐酸盐 当铵盐与碱溶液作用时，可重新游离出原来的胺，说明胺的碱性较弱。 胺的水溶液呈碱性 电子效应：有+I效应的基团，使N上的电子云更集中，孤对电子接受H+的能力增强，碱性强。 碱性比较: 季铵碱脂肪胺氨芳香胺 脂肪仲胺脂肪伯胺氨芳香伯胺芳香仲胺芳香叔胺 二甲胺＞甲胺＞三甲胺 溶剂化效应：N上取代基多，与H2O形成氢键少,与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。 空间效应：N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+，碱性减弱。 叔胺 局部麻醉剂普鲁卡因在临床上常制成其盐酸盐，供肌肉注射用。 Note：1.季铵碱的碱性与氢氧化钠碱性相当， 碱性 : 季铵碱脂肪胺氨芳香胺 2.二甲胺＞甲胺＞三甲胺，其它胺不一定按此规律 硫酸二乙铵 季铵盐 胺的盐 氯化四甲铵 3. 叔胺氮原子上无氢原子，所以不能发生酰化反应，可用于叔胺与伯、仲胺的鉴别。 2．酰化反应 酰胺为晶体，可以测其熔点来进行鉴别。 酰胺水解可以回到原来的胺，可用于分离和提纯伯仲胺与叔胺。 酰胺不易被氧化，而氨基易氧化，故可用酰胺键保护氨基。 酰化对于药物的修饰具有重要的意义。 *药物分子中引进酰基后，常可增加药物的脂溶性，有利于体内的吸收，提高或延长其疗效，并可降低药物毒性。 Note：芳胺可被酰卤和酸酐酰化，但由于碱性比脂肪胺弱很多，故不与酯反应。 对羟基乙酰苯胺（扑热息痛） 对氨基苯酚 *氨基易于被氧化，在药物制备中常用酰化反应来保护氨基。 3.与苯磺酰氯反应(兴斯堡反应 Hinsberg ) 苯磺酰氯如同酰氯一样能与伯胺、仲胺反应，生成难溶于水的苯磺酰胺。 苯磺酰氯可用来鉴别伯、仲、叔三种胺。 伯胺所生成的苯磺酰胺因氮原子上还连一个活泼的氢原子,它在碱性溶液中能生成可溶性的盐 叔胺因分子中氮原子上不连氢原子，所以与苯磺酰氯不反应 仲胺所生成的苯磺酰胺分子中的氮不连氢原子，因不能溶于碱性溶液而沉淀析出 4．与亚硝酸反应 不同种类的胺与亚硝酸反应的产物各不相同，所以常用此类反应进行鉴别和合成。 由于亚硝酸不稳定，在反应过程中通常由亚硝酸钠与强酸作用制得。 (1) 伯胺与亚硝酸的反应 低温条件下，芳香伯胺在强酸性溶液中与亚硝酸反应，生成芳香重氮盐，该反应称为重氮化反应? 产物复杂，无制备意义 用于伯胺的定量分析 重氮盐在低温水溶液中较稳定，温度升高时分解，放出氮气生成酚。 (2) 仲胺与亚硝酸反应 产物为黄色、中性、不溶于水