有机化学课件第四章 节 芳香烃1.ppt

甲苯的对位硝化反应所形成的C+的共振情况 + H H H H H NO2 CH3 H H H H H NO2 CH3 H H H H H NO2 CH3 + + 叔碳正离子的 共振结构式 甲苯的间位硝化反应所形成的C+的共振情况 + H H H H H NO2 CH3 H H H H H NO2 CH3 H H H H H NO2 CH3 + + 甲苯的间位硝化的中间体都是二级碳正离子。 甲苯的硝化 vs. tert-丁基苯 的硝化 CH3 42 2.5 58 42 2.5 tert-丁基是活化基团，因此是邻、对位定位基。 tert-丁基的体积太大，使得其邻位的空阻太大而活性降低。 CH3 75 3 4.5 3 4.5 C CH3 H3C 有孤对电子的ERGs是强活化的邻、对位定位基 ERG Electron-Releasing Groups (ERGs) 斥电子基团 ? ? ERGs such as —OH, —OR，NH2，NHR，NR2 ? 比苯的硝化反应速度快 1000 倍。 OH HNO3 OH NO2 OH NO2 + 44% 56% 苯酚的硝化反应 + H H H H H Br OCH3 ?? ? ? H H H H H Br + OCH3 ?? ? ? H H H H H Br + OCH3 ?? 氧的孤对电子稳定中间体 所有的原子符合8电子 孤对电子稳定邻、对位取代的中间体 间位取代的中间体不存在稳定的共振结构式 H H H H H X + ERG H H H H H X + ERG (b) 间位定位基对苯环的影响及其定位效应 致钝效应: 吸电子基团使芳环上的 电子云密度降低； 使碳正离子中间体不稳定。 + H H H CF3 H H NO2 + H H H H H NO2 CF3 + H H H H H NO2 CF3 gives ortho gives para gives meta 不稳定 稳定 定位效应 当E+进攻三氟甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下： + H H H CF3 H H NO2 H H H CF3 H H NO2 H H H CF3 H H NO2 + + 不稳定的共振结构式 三氟甲苯的邻位硝化反应所形成的C+的共振情况 + H H H H H NO2 CF3 H H H H H NO2 CF3 H H H H H NO2 CF3 + + 不稳定的共振结构式 三氟甲苯的对位硝化反应所形成的C+的共振情况 + H H H H H NO2 CF3 H H H H H NO2 CF3 H H H H H NO2 CF3 + + 三氟甲基苯的间位硝化的共振结构式 没有被三氟甲基导致不稳定的碳正离子。 三氟甲苯的间位硝化反应所形成的C+的共振情况 Friedel-Crafts 烷基化反应的重排 C CH2 H3C CH3 H Cl ?? ?? AlCl3 + – C CH2 H3C CH3 H + + Cl ?? ?? AlCl3 – ? ? ? Cl Cl ?? Friedel-Crafts 烷基化相关的反应 环己烯质子化后生成的环己基碳正离子进攻苯环 烷基化反应还可以通过醇和烯烃生成碳正离子 醇和 Lewis酸结合生成碳正离子进攻苯环 反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。 (56%) 醇和 Lewis酸结合生成碳正离子进攻苯环 Friedel–Crafts 烷基化反应除卤代烷外， 烯烃、醇也可作为烷基化试剂向苯环上导入烷基 H 5.苯的Friedel-Crafts 酰基化反应 + + HCl AlCl3 O CH3CH2CCl CCH2CH3 O 酰基正离子是亲电试剂 ?? CH3CH2C O ? ? + CH3CH2C O ? ? + Step 1: 酰基正离子进攻芳香环的  p-电子体系 H H H H H H H H H H H H + O CCH2CH3 + O CCH2CH3 Step 2: 碳正离子脱质子 H H H H H H+ H H H H H H + O CCH2CH3 O CCH2CH3 替代酰氯作为亲电试剂 H 酸酐作为亲电试剂 Acetophenone(76-83%) AlCl3 O CCH3 O CH3COCCH3 O + O CH3COH + 傅-克酰基化反应的特点 二：反应无异构化，因为不生成碳正离子。 一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。 + AlCl3 (2mol) + CH3COOH 85% 三： 苯环上有－NO2、－SO3H、－COOH等