有机化学教材5-1炔烃.pptVIP

第五章 炔烃和二烯烃（1） 主要内容 炔烃的几种制备方法 炔烃的亲电加成，在合成中的应用 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 第一部分 炔烃 一、炔烃的通式、结构和命名 炔烃：含C?C的碳氢化合物 单炔烃的通式：CnH2n-2 结构：直线型分子 1根 s 键 (sp－sp) 2根 p 键 (p－p) 末端炔 相连的4个原子呈直线型 随S成分增加, 碳碳键长缩短；碳氢键长也缩短； 随S成分增加, 碳原子电负性增大。 碳的杂化形式对结构与性质的影响 炔烃的异构 构造异构 碳链异构 三键位置异构 无顺反异构, 炔烃的构造异构比烯烃少. 衍生物命名法： 乙炔为母体 系统命名法 选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小 同时有叁键和双键（烯炔）：双键、三键位次和最小为原则， 位次相同，优先双键。 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne 1-戊炔 1-pentyne 炔烃的命名 1. 末端炔的特殊性质 一些化合物的酸性比较 叁键氢的弱酸性及炔基负离子 化合物 pKa 共轭碱 化合物 pKa 共轭碱 (CH3)3C-H 71 (CH3)3CΘ HC?C-H 26 HC?CΘ CH3CH2-H 62 CH3CH2Θ (CH3)3C?C-H 25.5 (CH3)3C ?CΘ CH3-H 60 CH3Θ CH3CH2O-H 16 CH3CH2OΘ H2N-H 36 H2NΘ HO-H 15.7 HOΘ 炔钠 碳负离子稳定性 C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。 末端炔烃的特征反应，可用于炔烃的定性鉴定。 白色沉淀 红色沉淀 两者有爆炸性， 可用硝酸分解 炔基负离子的反应及在合成上的应用 亲核试剂 SN2 SN2 亲核加成 高级炔烃 b-炔基醇 a-炔基醇（炔丙型醇） 炔基负离子 较稳定 较不稳定 主要产物 遵守 Markovnikov 加成规则 叁键上的亲电加成反应 需要了解的问题： 亲电加成比烯烃难还是易？ 末端叁键上的加成方向如何？ 烯基正碳离子 不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。 炔烃与卤素的加成 叁键的加成比双键难 反式为主 合成上应用： 合成二卤代烯烃（控制在第一步） 炔烃的保护和脱保护 较慢 在有机分析中的应用：鉴别炔烃、烯烃 例：炔烃、烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液? 红棕色褪去 炔烃与卤化氢的加成 加成取向遵循马氏规则，得偕卤代物 控制分步反应，可得烯基卤代物 反应中间体为烯基正碳离子，不太稳定（较难生成），叁键上的亲电加成一般比双键慢 烯基卤代物 偕二卤代物 为什么不生成邻二卤代物？ 加HBr仍有过氧化效应 反Markovnikov方向 较不稳定 较稳定 p－p共轭 第二步加成取向分析： 过氧化物存在下，有过氧化效应，加成取向遵循反马氏规则 最终产物为邻卤代物 炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应） 遵守Markovnikov规则 末端炔总是生成甲基酮。 烯醇式 Enol form 酮式 Keto form 互变异构 较稳定 甲基酮 由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象 互变异构 烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。 炔烃水合反应在合成上的应用 乙炔 末端炔 对称二取代炔 乙醛 甲基酮 酮 与烯烃加成的竞争 一般情况下，双键反应活性强于叁键 有催化剂存在下使叁键活性增强 几种化合物的化学鉴别法 Br2 / CCl4 KMnO4 Ag(NH3)2? or Cu(NH3)2? R-H - - - ?C=C? + + - R-C?C-H + + + R-C?C-R’ + + - D + - - 与硼烷加成 顺 式 反马氏加成 烯基硼烷和醋酸反应，生成顺式烯烃，反应条件温和。 叁键上的亲核加成反应 二、炔烃的化学性质 总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质? 炔烃的性质分析 不饱和，可加成 亲电加成 自由基加成 还原加氢 亲核加成 炔丙位活泼 可卤代 p键可被氧化 末端氢有弱酸性 可与强碱反应 炔烃的还原 催化氢化 普通催化剂