有机化学教材3-1立体化学.pptVIP

手性分子的来源 自然界: 糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物 外消旋体的拆分 机械分离法 微生物分解法 柱层柱分离法 诱导结晶 法 化学反应法 不对称有机合成反应 机械分离法 巴斯德，L. Louis Pasteur (1822～1895) 1848年，巴斯德借助放大镜拆分 外消旋的酒石酸钠铵 外消旋体的拆分 柱层析分离法（GC, HPLC…） HPLC用手性柱 GC用手性柱 化学法拆分 常用拆分试剂 天然手性生物碱：(-)-马钱子碱、(-)-奎宁、(-)-番木鳖碱、 (+)- 辛可宁 手性酸：酒石酸、樟脑磺酸 例: 外消旋a-苯乙胺的化学拆分 接下页 在甲醇中溶解性差 相同 非对映体之间性质有明显差别 对映体之间的性质差别： 物理性质：对偏振光的作用不同——有旋光性 化学性质：对手性试剂的作用不同 手性化合物对偏振光的作用——旋光性（或称光学活性） 入射偏振光 石英样品管 旋光度, a （装有旋光性物质） a 透射偏振光 （已偏转） Opitically active 左旋和右旋 一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者偏转数值相同。 例： (R, R)-(+)-酒石酸 (S, S)-(-)-酒石酸 旋光异构体（对映异构体） 左旋 (–) a a 右旋 (+) 入射光方向 手性分子旋光能力的表示方式 —— 比旋光度 [a]t? [a]t? = a t? l ? c at? : 实验观察到的选光度 l : 样品管长度（dm, 分米） c : 样品浓度（g / cm3） t : 测试时温度 ?: 波长 例： (R, R)-(+)-酒石酸 [a]25D = +12o (水,20%) ( 钠光，D线，l=589nm) specific rotation 外消旋体和内消旋体 外消旋体——等量的左旋体和右旋体的混合物 例： （旋光性相互抵消——消旋） 产物无旋光性 外消旋体性 (racemic mixture) （?） (?)-2-溴丁烷 外消旋体表示方式 例： 内消旋体 ——有手性碳，但分子有对称面 (R, S)-meso-酒石酸 内消旋体表示方法 分子有对称面，无旋光性。一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的手性碳所抵消 内消旋体(meso compounds)，纯物质 注 意 外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同： 外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分； 内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可拆分。 例1：2-丁醇 伞形式（透视式） Fischer 投影式 十字式 主链放在垂直方向上,伸向后方 不是立体结构式 1、构型的表示方法——常用立体结构表达式 四、构型的表示法、构型的确定和构型标记 Fischer投影式的画法及其含义 把横向的基团朝外，竖向的朝里。 编号小的基团（主要官能团）朝上。 用光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳用十字交叉点表示。 因此，Fischer投影式就被赋予了“横外竖里”的立体含义。 Fischer投影式的转换规则 不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。 在纸面上转动90。 270，变成其对映体。 在纸面上转动180。构型不变。 保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。 任意两个基团调换偶数次，构型不变。 任意两个基团调换奇数次，构型改变 例2：2, 3-丁二醇三种立体异构体 将主链转至同一方向 互为镜像，不能重合 2, 3-丁二醇三种立体异构体的十字表达式 描述立体构型的 D / L 体系（相对构型） 基准物 D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 D-(+)-葡萄糖 D-(-)-乳酸 L-(+)-乳酸 1951年x光衍射证明正确 人为指定 R—拉丁字Rectus（右）；S —拉丁字Sinister（左）。 R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的排列方式来标记的。 手性碳构型的表示方法（手性碳的绝对构型） 手性碳的绝对构型——R/S 方法，手性化合物的命名 用R/S标记构型的步骤为： 排次序：确定C*上四个基团的优先次序 观察：将最小基团放在最远，按优先次序依次轮看其余三个基团 确定构型：顺时针为 R，逆时针为S （拉丁文：Rectus右，Sinister左） 吖……顺时针： R-构型 ！ abcd 嗷…… 逆时针， S-构型！ 基团的优先顺序（Cohn-Ingold-Prelog定序规则） （第