统计物理与热力学课程（陈培锋）热4-1.pptVIP

第4讲 热力学第二定律与熵 二、表示状态发展的态函数--熵 一个A→B的过程不可逆，不仅直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和终态。这预示着存在着一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。 问题 熵是一个态函数 但利用熵能判断过程的可逆吗？熵是表征过程可逆性的态函数吗？ 熵增加原理与热力学第二定律 根据熵增加原理证明热力学第二定律开尔文表述： 如果热力学第二定律的开尔文表述不成立,就可以令一热机在循环过程中从温度为T的单一热源吸取热量Q,将之全部转化为功输出。热机与热源合起来构成一个绝热系统,在一个循环过程中,热源的熵减少了-Q/T,热机的熵不变。这样绝热系统的熵就减少了,违背了熵增加原理。 熵 小结 问题提出:卡诺定理与热力学定律的兼容 问题的解决:热力学第二定律的两种表述 问题的延伸:热现象过程的方向性是普遍的自然现象,热力学第二定律指出实际过程的方向 数学描述过程的方向性特征—熵 克劳修斯熵公式、熵增加原理 熵增加原理的在宇宙系统的应用和理解 四、热力学基本公式 热力学理论研究准静态过程的基础 内能的全微分 选S、V作状态参量,则 与基本关系比较得 麦克斯韦关系 利用内能、焓、自由能和吉布斯函数得 膨胀过程进一步分析 理想气体的自由膨胀过程既是等温的,又是绝热的,但不是准静态过程,是一个不可逆过程,需要找个可逆过程将其初态和末态连结起来 理想气体的等温过程 在绝热过程AC中 准静态绝热过程AC达到的末态压强 绝热过程中系统对外作功 要回到自由膨胀的末态B,需要通过等体过程加热,使系统升温到T0,吸热Q=-W 等体过程的熵变 问题 ΔS0 等温膨胀过程AB可逆吗？ 绝热膨胀过程AC+等体过程CB可逆吗？ A→B绝热过程可逆吗？ 三个过程的熵变一致吗？ 三个过程的哪个量不同？ 要判断一个过程是否可逆，需要知道终初态熵变和过程热温比，只有绝热过程只需要终初态熵变就可以判断 再看气体自由膨胀 N很大 设气体分子总数为N，分子a在A中概率为1/2，分子b在A中概率为1/2，…，a在A中，b在A中，…，这些事件同时发生，就是N个分子都集中在A中的概率为(1/2)N。实际气体系统N是个大数，比如说N≈1020，这个概率几乎为零 热力学第二定律的统计意义 直观的意义 通俗地说：熵高(宏观态的概率大) 意味着“混乱”、 “分散”和无序(disorder) ；熵低(宏观态的概率小)意味着“整齐”、 “集中”和有序(order) 自由膨胀从集中到分散,功变热从有序到无序,都是熵增加的过程。热量从高温传到低温熵增加意味着能量的分散和退降! 卡诺定理和热力学第二定律告诉我们,存在着温度差(这意味着能量适当地集中)才可能得到有用功。温度均衡了,能量的数量虽然没变,但单一热源不能作出有用的功来。这就是所谓“能量退降(degradation of energy)”的含义。 气体自由膨胀的玻耳兹曼熵 系统中一共有N=νNA个分子,每个分子单独的概率分布都是左右各1/2, 所有分子都在左边的概率为(1/2)N。这便是膨胀前初态1相对于膨胀后末态2的宏观概率W1/W2 玻耳兹曼墓碑 S=klogW 关于热力学第二定律的若干诘难和佯谬 1洛施密特的诘难 设想在一个容器里有N个分子，不断地作热运动。假如上帝决定在某个t=t0的时刻令所有分子一齐就地向后转，速度反向：v→-v，按照微观运动的可逆性，每个分子都将回溯原来的轨迹，正像反演一部电影那样，由它们表现出来的宏观历程也逆转了。如果原来熵在增加，运动反演后熵不就在减少吗? 洛施密特(L.Loschmidt)于1876年对玻耳兹曼H定理、熵增加原理提出的诘难。 l00个硬球系统H值的计算机模拟 a、b、c速度反转时分别引入10-8、10-5、10-2随机误差 洛施密特的诘难提醒了玻耳兹曼，他对自己的观点作了调整：H函数不是严格单调下降的，不过对于宏观系统，它下降的概率比增长的概率大得多。 2麦克斯韦妖与信息 麦克斯韦妖有获得和储存分子运动信息的能力，它靠信息来干预系统，使它逆着自然界的自发方向行进。按现代的观点，信息就是负熵，麦完斯韦妖将负熵输入给系统，降低了它的熵。那么，麦克斯韦妖怎样才能获得所需的信息呢？它必须有一个温度与环境不同的微型光源去照亮分子，这就需要耗费一定的能量，产生额外的熵。麦克斯韦妖正是以此为代价才获得了所需信息(即负熵)的，这额外的熵产生补偿了系统里熵的减少。 吉布斯佯谬 两盒白色球混合，熵变为零 黑白两色球混合，熵增加 黑球漂白，无限漂白 什么时刻熵变变化？ 连续变