硒吩电子激发和光解动力学研究.pdfVIP

浙江理工大学学报 ，第27卷，第 5期，2010年 9月 JournalofZhejiangSci—TechUniversity Vo1．27，No．5，Sept．2010 文章编号 ：1673—3851(2010)05—0860—05 硒吩 电子激发和光解动力学研究 伍贤方，魏松林 ，郑旭明 (浙江理工大学理学院，杭州 310018) 摘 要：获得 了硒吩在环己烷溶液中的共振拉曼光谱，结果表明，在Franck-Condon区域内，硒吩的激发态结构 动力学主要 由7个活性振动模组成。不对称 C-Se伸缩振动模 u2l的出现，表明在 S1(2A )态时硒吩两个 c_Se键发 生了不同程度键长变化，其中一个C—Se键显著伸长，而另一个 (二_Se键变化不大。与噻吩光解离动力学比较发现，硒 吩的动力学行为与噻吩十分相似 ，预示硒吩可能在 s(2 A )态时与某个非绝热单重态sI1(B1)存在锥形交叉，导致 硒吩在 Franck-Condon区域发生 (二ISe键断裂而解离。 关键词：硒吩；共振拉曼光谱；光解动力学 中图分类号：O643．12 文献标识码 ：A 0 引 言 硒吩作为最简单的五元芳香杂环之一，在有机合成F引、导电材料 和非线性光学材料 等方面有着重 要的应用 。硒吩的物理化学性质研究一直受到人们的关注，其 电子结构[{]、振动光谱 、光学性质[等的 理论和实际研究已有报道 。气相紫外光谱[6]显示硒吩分别在 193nlTl和 248nm处有两个吸收带。248nm 吸收带为连续光谱 ，归属于硒吩环的7c一7c的跃迁 。Kupka等人_g]运用理论计算和振动光谱技术对硒吩的 红外、拉曼光谱进行了指认 。 笔者利用共振拉曼光谱技术和量子化学计算研究硒吩在环己烷溶液中的光化学动力学行为，从振动光 谱的角度 了解硒吩在 Franck—Condon区域的结构动力学和光解离行为。 1 实验和计算方法 共振拉曼光谱实验由Nd：YAG纳秒脉冲激光器产生 252．7nm激发波长，采用流动循环方式进样 ，以 保证激光照射瞬间保持样品的新鲜。拉曼散射信号采用背向散射几何结构，环己烷溶液中硒吩共振拉曼光 谱从样品溶液的共振拉曼光谱中减去环 己烷溶剂的拉曼光谱获得。 在B3IYP／6—31G(d)理论水平上对硒吩的几何结构进行优化。在优化构型的基础上获得振动频率和能 量，并通过频率和能量分析确定体系的最稳定构型。在 B3LYP—TD／6—31G(d)理论水平上对硒吩的电子跃 迁能等进行计算 。所有计算均采用 Gaussian03L1ll程序 ，在 PC机上完成。 2 结果与讨论 2．1 电子光谱 图1中的实线是硒吩在环己烷中的紫外光谱 ，箭头所示为共振拉曼实验所选 的激发波长。表 1列出了 在 B3LYP—TD／6—31G(d)计算水平下获得的硒吩电子跃迁能、跃迁轨道、振子强度等。表 1可见，在 200nm 收稿 日期 ：2OlO O1—19 基金项 目：国家 自然科学基金资助项 目；浙江省 自然科学基金资助项 目(R405465) 作者简介：伍贤方 (1983一)，男，湖南邵阳人，硕士研究生，主要从事分子反应动力学的研究。 第 5期 伍贤方等：硒吩电子激发和光解动力学研究 861 以上的紫外光谱区域里，计算获得的硒吩电子光谱显示 230nm(f —O．0991)和 225nm(厂一0．0641)2个允许电子跃迁带，它们分别 与实验吸收光谱 250nm和 238nm符合 良好。硒吩 238nm 和 250nm吸收带具体跃迁轨道见图2。图2中轨道 30、31和 32为硒 吩环的7【成键和7【反键。因此 ，硒吩238nIn和 250nin电子吸收可 归属为兀一兀 的跃迁 ，激发态分子的初始电子运动具有离域特征。 气相紫外光谱E显示硒吩有两个吸收带，一个在 193nm处， 另一个是从 210nm到 260nm 的连续吸收带 ( 一248nm)，后者 的吸光系数也远大于前者 。trombetti等人l7观测到 248nm连续 波长n／m