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第四章 高聚物溶液与相对分子质量 化学工业出版社 §4　高聚物溶液与相对分子质量 　　高聚物溶液的应用 　　高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶剂中形成的二元或多元体系组成的真溶液。 　　高聚物稀溶液浓度：＜5% 　　高聚物浓溶液浓度：＞5% §4-1　高聚物的溶解 一、非晶态高聚物的溶解 　　条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物 　　溶解过程与运动单元： 　　溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限 溶胀是不溶解。 §4-1　高聚物的溶解 二、结晶高聚物的溶解 　　▲非极性结晶高聚物的溶解 　　条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。 　　溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。 　　▲极性溶解高聚物的溶解 　　条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。 　　溶解过程：通过溶剂化作用溶解。 §4-1　高聚物的溶解 三、高聚物溶液的一般特性 　　●聚电解质（polyelectrolyte）溶液 　　定义：含有可离解基团的一类高聚物所组形成的液体。 　　应用： §4-2　溶剂的选择 　　 一、极性相似原则　　 　　规律：极性高聚物溶解于极性溶剂中，非极性高聚物溶解于非极性溶剂中；极性大 高聚物溶解于极性大的溶剂中，极性小的高聚物溶解于极性小的溶剂中。 　　实例：天然橡胶、丁苯橡胶溶解于苯、石油醚、甲苯、已烷及卤素衍生物等溶剂中； 　　　　　聚苯乙烯溶解于苯、乙苯等溶剂中； 　　　　　聚乙烯醇溶解于水、乙醇等溶剂中； 　　　　　聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺溶剂中； 　　　　　有机玻璃溶解于氯仿、丙酮等溶剂中。 §4-2　溶剂的选择 二、溶剂化原则 　　溶剂化作用：溶质与溶剂接触时，溶剂分子对溶质分子相互作用，此作用大 于溶质分子之间的作用时，则溶质分子彼此分离而溶解于溶剂分子的作用。 　　溶剂化原则：带有亲电子基团的高聚物溶解于带给电子基团的溶剂之中；或 带有给电子基团的高聚物溶解于带亲电子基团的溶剂之中 　　常见的亲电子基团：－SO2OH，－COOH，－C6H4OH，＝CHCN， 　　　　　　　　　　　＝CHNO2，＝CHONO2，－CHCl2，－CH2Cl 　　常见的给电子基团：－CH2NH2，C6H4NH2，－CON(CH3)2， 　　　　　　　　　　　－CONH－，＝PO4，－CH2COCH2－， 　　　　　　　　　　　－CH2OCOCH－，－CH2－O－CH2－ 　　实例：硝酸纤维素溶解含有－ONO2而溶解于丙酮、丁酮、等溶剂中，也溶 解于醇、醚混合溶剂之中； 　　　　　三乙酸纤维素溶解于二氯乙烷、三氯乙烷等溶剂中。 §4-2　溶剂的选择 三、溶解度参数相近原则（内聚能密度相近原则） 　　原则：当　　　　　　　　时，体系为混溶体系。 §4-2　溶剂的选择 　　▲内聚能与内聚能密度 　　类似上图中的EAA、EBB表示分子间的力或相互作用能称为内聚能。表示物质分子通过 相互作用而聚集到一起的能量。 　　单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED表示。 　　▲内聚能密度与溶解度参数（solubility parameter） 　　内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示。 　　▲理论依据 　　即：溶解混合过程△S＞0；△H越小越好。 §4-2　溶剂的选择 　　进而，△H取决于溶剂与溶质的溶解度参数之差值，两者越接近△H越小，溶解越容 易。 　　▲实际选择时的差值范围 　　▲溶解度参数的计算 　　查表法：教材P46表4-1、表4-2 　　结构式推算法：按下式查教材P48表5-25计算 　　混合溶剂溶解度参数的计算： §4-3　高聚物稀溶液的黏度 一、高聚物稀溶液黏度的表示方法 §4-3　高聚物稀溶液的黏度 二、影响稀溶液黏度的因素 　　▲高聚物分子链在稀溶液中的状态 　　其中被高分子线团“束缚”溶剂、“自由”溶剂的数量及线 团在稀溶液中的三维运动和链段运动均影响高聚物稀溶液 的黏度。 　　▲浓度对黏度的影响 　　趋势：浓度越高黏度越大 　　▲相对分子质量对黏度的影响 　　依据：马克-豪温方程 §4-3　高聚物稀溶液的黏度 　　K取决于测试温度和相对分子质量范围和常数； 　　α取决于溶液中高分子链形态的参数。 　　 　　▲溶剂和温度对黏度的影响 　　溶剂一定时，在不良溶剂中，温度升高，特性黏度升高；在良性溶剂中，温度升高， 特性黏度下降。 　　温度一定时，用不良溶剂，则黏度小；用良性溶剂，则黏度升高。 §4-4　高聚物的相对分子质量及测定 高聚物相对分子质量与物理性能的关系 　　式中　 Y－研究的性能（密度