浙江师范大学《高等数学》9第九章醛和酮.pptVIP

一、 醛和酮的命名156 二、 醛和酮的物理性质 p158 三、 醛和酮的化学性质158 (1) 与氢氰酸加成159*** (2) 与饱和亚硫酸氢钠溶液加成*** (3) 与醇加成(干HCl催化?）162***** 应用：保护醛基： (4) 与金属有机试剂加成****** (5) 与氨的衍生物加成缩合***** （二） α-氢原子的反应 1、 卤化反应164 *** 2、羟醛缩合***** Aldol reaction （三） 氧化和还原 2、 Cannizzaro反应(岐化反应)***** 条件：浓碱中，无α－H的醛发生岐化反应。例： (六) α,β-不饱和醛、酮的特性 (1)1,4-亲电加成 (2) 1,4-亲核加成 (六) α,β-不饱和醛、酮的特性 1,4-亲电加成 α,β-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。 以丙烯醛与氯化氢的加成为例： (2) 1,4-亲核加成 通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。 以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。 讨论： ① 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 例如： 亚胺又称西佛(Schiff)碱，芳香族醛酮形成的亚胺稳定。 腙 肟(wo) 1、鉴别：肟和2，4－二硝基苯腙是很好的结晶，有固定熔点。 2、分离提纯：稀酸作用下肟、腙又可水解释放出原来的醛和酮。 R Rˊ 黄 醛（酮）-2，4-二硝基苯腙 稀H＋ C=O R R ˊ + α-氢的酸性 ①酸催化下进行的卤代反应阶段： 一元取代物 机理： 酸的催化作用是加速形成烯醇。 卤仿反应：碱催化下，具有CH3-C-结构的醛酮或者 与卤素反应，甲基上的三个H都被X取代，进一步 分解生成卤仿和羧酸盐的反应。 O CHI3是黄色固体 1,1,1-三碘代丙酮 应用： CH3-CH-R l OH I2,OH - CH3-C-R ll O I2,NaOH CHI3 + RCO ll O - CH3-C-H(R) CH3-CH-R ll O l OH 1）利用碘仿反应鉴别 2）制备少一个碳原子的羧酸。 例： 1）鉴别： CH3CHO CH3CH2CHO CH3CHCH2CH2CH3 l OH CH3CH2CHCH2CH3 l OH 合成： 2） Cl2,NaOH +CHCl3 H+ 含α-H的醛， 在稀NaOH作用 β-羟基醛， β-羟基醛受热失水得α，β－不饱和醛。 （1）自身的羟醛缩合 CH3-CH-CH2-CHO l OH CH3-CH=CH-CHO －H2O CH3-C-H ll O + CH2-CHO l H ① ② 稀NaOH β-羟基醛 问题： 如何制饱和醛？ CH3-C-H ll O + CH2-CHO - CH3-CH-CH2-CHO l O H2O CH3-CH-CH2-CHO l OH - -H2O CH3-CH=CHCHO 历程： HO + CH2-CHO l H CH2-C-H - - ll O β α β α β－羟基醛 α,β－不饱和醛 (2)交叉醛缩合： CH3-CHO+CH3CH2CHO 稀碱 CH3CH=CH-CHO …… …… …… 合成没意义，因产物复杂 ② 不含α-H的醛和含α-H的醛在碱作用下的 缩合反应 H-C-H (CH3)3C-CHO ll O ①两种醛均含有α-H 不同的两分子醛在碱作用下的缩合反应 H-C-H ll O + CH3C-H ll O 稀OH - ? CH2=CH-CHO -H2O + CH3COCH3 NaOH -H2O ? ? α、β-饱和或不饱和醛、醇。 β-羟基醛 应用： 增长碳链 土伦试剂（Tollen)：硝酸银的氨溶液； 斐林试剂：硫酸铜，氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液 1、和弱氧化剂的反应 （1）弱氧化剂类型：***** 酮＋弱氧化剂 醛＋弱氧化剂 不反应 反应 （2）醛和弱氧化剂的反应 R-C-H+Ag(NH3)2OH RCOONH4+Ag +H2O+NH3 ll O 1）鉴别醛（主要用于区别酮）。 应用： 2）工业上制银镜。 2）被斐林（Fehling）试剂氧化。 RCHO+2Cu +NaOH+H2O RCOONa+Cu2O +4H + 2+ 应用： 1）用以区别脂肪醛和芳香醛。 2）医院里，利用该反应原理检查“糖尿病” 脂肪醛*** 砖红色 例：鉴别：PhCH2CHO, P-CH3PhCHO 注意:Tollens,Feh