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8 Carnot 定理与热力学第二定律的建立 如果说热力学第一定律的本质是热与功在量上的相当，从而确立了能量守恒的问题，那 末，热力学第二定律的本质就在于热与功在本质上的差异，所要解决的问题则是过程进行的 方向与平衡问题。正如 R.Emden(埃姆顿)*在《自然》杂志上所说的，“若将自然界进行的过 程比作一家大工厂，那末，第二定律占据了经理的位置，因为它决定着工厂经营的方式和方 法。而第一定律只不过是会计，负责工厂的收支平衡。”这句话颇为形象，也说明了热力学 第二定律的重要性。本专题便从热与功的差异谈起，最终讨论热力学第二定律的建立。 1. 热与功的差异导致自然界过程的方向性 自然界进行的过程都有明确的方向性，诸如，在没有外力作用下，气体总是从高压向低 压膨胀；在重力场的作用下，物体总是从高处向低处坠落；两块不同温度的物体相接触，热 量总是从高温物体向低温物体传导；在没有任何作用和阻隔下，两种液体总是趋向于均匀的 混合；H2 与 O2 的混合物，在遇到火花时，便会爆炸而生成水；将Zn 投入 CuSO4 水溶液中， 便会置换出 Cu…。总之，方向性是自然界进行的宏观过程的共性。那末，是什么原因使这 些过程具有明确的方向性呢？只要分析几个典型实例便一目了然了。 【例8-1】 气体的膨胀 若有一密闭的气缸，开始时活塞用销子拴住，活塞的左边为 1 mol、1 MPa、300K 的气 体，另一边抽成真空，就象图 8-1 所示。现将销子撤除，经验表明，活塞顿时右移，气体急 速膨胀，发生的是一个方向性十分明确的不可逆过程。这个过程一经发生，便会给自然界带 1 mol ig 1 MPa 真空 300 K 图 8-1 气体膨胀示意图 来不可磨灭的痕迹。这话从何说来，只要作简单的计算，便不难明白。为了计算方便，假设 气体可视为理想气体，且图 8-1 活塞两边空间的体积相等，这便相当于 Joule 自由膨胀实验。 膨胀的结果是，W = 0 ，△T = 0 ，因此 Q = 0 和△U = 0 ，这就是说，环境虽无变化，但系统 的体积增加了一倍，压力减少了一半。现在，若要消除这个变化，就必须对活塞施加压力， 将气体恒温压缩到初始状态。问题就在于此，众所周知，恒温压缩气体，环境就要对系统作 功，系统就要向环境放热。即使是最理想的做法，亦即可逆恒温压缩，环境也需对系统作功 V 1 nRT V W −∫V d V nRT ln 2 [1×8.3145 ×300 ×ln 2]J 1729J 2 V V 1 同时从系统吸热 Q ＝－W＝－1729J * Emden R. Nature,1938,141, 908 1 这就是说，系统虽恢复到了原来的状态，但环境却留下了得热失功的痕迹。 【例8-2 】 自由落体 若有一物体，在重力场作用下，从高处坠落到地面，这也是一个方向性十分明确的自然 现象。过程一经发生，同样会在自然界留下不可磨灭的痕迹。很明显，在物体碰击地面的一 刹那，其原先所具有的势能便因碰击而转为热量，继而散失在大气之中。过程进行的结果是 物体落到了地面，大气得到了热量。现若要消除这个变化，只有用升降机将物体升至原来的 高处。这样，系统（物体）虽然复原了，但升降机却对系统作了功，因此环境（升降机和大 气）同样留下了得热失功的痕迹。 【例8-3 】 氢和氧化合成水 氢与氧爆炸生成水，是一个典型的方向性十分明确的化学反应。反应结果同样会在自 然界留下不可磨灭的痕迹。为了计算方便，不妨假定反应是在 298.15K 温度下按下列反应方 程式进行，并且反应物和产物都处于标准状态： 于是，化合时系统放出的热量应为 o [ ] Q n ×Δ H [H O(l)] 1×(−285.9) kJ −285.9kJ