有机化合物波谱解析：第三章 核磁共振（NMR）.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 类型 不共轭 共轭 末端双键 4.5-5.1 4.9 一般开链双键 5.05-5.55 5.8-6.4 环内双键 5.30-5.90 5.4-5.9 R－CH＝C＝CH 4.4 乙烯类衍生物H的化学位移可通过简单计算，公式如下： ? ? δC＝C－H＝5.28＋Z同+Z反+Z顺 5.28：乙烯化学位移， Zgem： Z同,同碳取代基对H的屏蔽常数； Zcis： Z反,顺式取代基对H的屏蔽常数； Ztrans：Z顺,反式取代基对H的屏蔽常数； 各取代基的屏蔽常数见P88页表3－7，绝大多数计算值与实测误差在0.3ppm以内，少数大于0.5ppm，误差主要由于共轭的延伸，竞争的拉电子效应，立体位阻及张力,远程偶合等造成。 例：1． ? δa=5.28+(-0.67)trans=4.61(实测4.55) δb=5.28+(-0.40)cis=4.88(实测4.85) δc=5.28+2.09(gem)=7.37(实测7.25) ? 例2． δa=5.28+0.44gem+0.97cis=6.69(实测6.87) δb=5.28+1.03gem-0.26cis=6.05(实测6.13) 3． ? δH=5.28+1.00gem－0.26cis-0.29trans =5.73ppm (实测5.77ppm) C=C-H 苯-H 2．醛基上质子 醛基上质子 ① 受吸电诱导 ② C＝O各向异性效应，共振在很低场，如醛基：δ9.3-10.1ppm。 ? 1H-NMR spectrum for compound in CDCl3 CHO 苯H OCH3 （三）苯环质子 苯环的各向异性效应，使芳－H共振峰出现在很低场（δ6.5-8.0）,苯环未被取代时，环上6个氢处的化学环境相同，在7.27,取代苯上各质子的化学位移受取代基的影响就不同了，其影响也可由计算求得，公式如下： δ＝7.27＋Σs 式中7.27为苯环上H的δ值，Σs为取代基对芳－H的屏蔽效应之和。 苯-H -CHO -OCH2O- （四）炔质子 由于三键的各向异性效应所致，炔类氢δ值介于烷与烯之间，乙炔（δ2.88）,炔类H的δ值见有关表。 （五）芳杂环质子 当芳环中引入杂原子（N．O．S等）之后，由于杂原子电负性拉电子作用，使芳环上的H化学位移的改变比芳环上引入取代基的影响大得多，特别是吡啶和呋喃，对α－H影响更明显。如： (六)活泼H：-OH，NH，-SH等活泼氢在一般室温下只出现宽单峰，如-OH, -NH2, -COOH, -SH… ，可以用重水（D2O）交换而使峰消失的方法去加以确认。 (七)、胺基质子的化学位移 当结构中引入杂原子（N等）之后，由于杂原子电负性拉电子作用，使分子上的H化学位移移向低场。 有机化合物中各种质子的化学位移值 ? 各类质子的化学位移 二．峰面积与氢核数目 峰面积与氢核数目成正比 积分曲线 ? 积分曲线与峰面积 有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子； 每一组峰的强度(面积)，与质子的数目成正比。 各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。 -CH3 -CO-CH2- -O-CH2- 分子式C4H8O2，1H-NMR谱如下，由谱图推导其可能结构。UN = （4 + 1）- 8/2 = 1，积分高度3：2：3，可能的结构： -CH3 -O-CH3 -CH2- 积分高度5：2：2：3，可能的结构：乙酸-2-苯基乙酯 -CH3 Ph-CH2- -O-CH2- Ph-H * * * * 负屏蔽效应(deshielding effect):化学键产生的诱导磁场与外加磁场方向一致,使外加磁场增强,并使该处氢核向低场方向移动,δ值增加. 正屏蔽效应(shielding effect):化学键产生的诱导磁场与外加磁场方向相反,使外加磁场减弱,并使该处氢核向高场方向移动,δ值减小. ? ? （1）双键的各向异性效应 双键对其邻近的质子也会产生各向异性效应，例如：醛基质子的信号在很低场（10-9.4ppm）出现，这是C=O的各向异性效应引起的 H0