有机化合物波谱解析：第三章 核磁共振（NMR）1.pptVIP

三、自旋偶合 （一）自旋偶合与自旋裂分 1．偶合机制（吸收峰裂分的原因） 吸收峰裂分现象可以提供关于相邻基团氢原子数目及立体化学信息，为了说明共振峰裂分现象和机理。 以HF分子为例说明自旋偶合机理 通常情况下， 19F有两种自旋取向，而产生两种局部磁场，影响1H的外加磁场强度。 19F核的二种取向对1H 核产生不同的影响:即m=＋1/2时，自旋取向与外加磁场平行，使H 核所受外磁场强度增强为（B0＋△B）。 m=－1/2时，自旋取向与外加磁场反平行，使1H核所受外磁场强度减小为（B0－△B）。 ? 1、1、2-三氯乙烷中Hb对Ha的综合影响 HA受相邻碳上二个HB原子的偶合，因为每个HB原子都有二个自旋取向，二个HB自旋造成三种局部磁场，影响HA共振外磁场，用下图表示： B1 B2 B1 B2 B1 B2 B0 ＋△B △B＝0 －△B 几率： 1 2 1  在以上光谱中，可以看到，以δ3.95ppm为中心处出现一组二重峰，在δ5.77ppm为中心处出现一组三重峰，三重峰谱线与二重峰谱线的间距相等，这两个t和d峰信号称为峰的裂分，是由于相邻的原子核之间的自旋-自旋偶合(自旋干扰)引起的。自旋偶合引起的裂分现象，称为自旋裂分，由其引起的多峰间隔，称为偶合常数，用符号“J”表示。单位为Hz，J值的大小，表示自旋核间相互作用的大小，自旋偶合作用是通过化学键电子传递的，J值不受外加磁场影响，溶剂改变对其影响甚小。 J值受偶合核间化学键间隔数目、键的类型（单键、双键、三键）、取代基的电负性，立体结构等因素影响，所以J值是反映分子结构的一个重要因素 。 2.对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核 12C,16O: I=0,无干扰 35Cl,79Br,127I:I≠0,因电四极距大,引起自旋去偶,无干扰. 13C,17O, I=1/2,但因丰度小,影响小 1H和1H之间发生的偶合叫同核偶合 3.化学等价和磁等价 化学等价：分子中有一组氢核，它们的化学环境完全相等，化学位移也严格相等，则这组核称为化学等价的核。 磁等价：分子中有一组化学环境、化学位移相同的核，它们对组外任何一个核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，相互之间有偶合但不裂分，则这组核称为磁等价核。 如苯乙酮中CH3的三个氢核既是化学等价，又是磁等价的。苯基中两个邻位质子(Ha，Ha’)或两个间位质子(Hb，Hb’)分别是化学等价的，但不是磁等同的，因Ha与Ha’化学环境相同，但对组外任意核Hb，Ha与其是邻位偶合，而Ha’与其是对位偶合，存在两种偶合常数，故磁不等价。 磁不等价质子的结构特征： (1) 化学环境不同的氢核一定是磁不等价质子。 (2) 处于末端双键的两个氢核，由于双键不能自由旋转，也是磁不等价质子。 化合物(A)中Ha、Hb、Hc化学不等价，磁不等价: 例：CH2F2中二个F是化学等价，两个H与二个F中任何一个偶合J值都相同，二个F和二个H中任何一个J值都相同。 JF1H2=JF1H2 JF1H1=JH1F2 ? 但在： 结构中，二个H和二个F分别化学等价，但其偶合常数不同（JH-1、F-1≠JH-1、F-2 ，JH-1、F-1≠JH-2、F-1），两个H和F均为磁不等同。 CH3CH2-OH中，CH3上三个H、CH2上二个H，即化学等价，又是磁等价。称磁全同或等价核。 (3)单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不等价质子。如二甲基甲酰胺分子中，氮原子上的孤对电子与羰基产生p-?共轭，使C—N键带有部分双键性质，两个CH3为不等价质子，出现双峰。 二甲基甲酰胺 (4)与不对称碳相连的CH2(称前手性氢)中，两个氢核为磁不等同质子。如：化合物(B)中Ha与Hb不等价。无论碳—碳?键旋转多么快，它们的化学环境还是不同的。 (B) （5） CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由旋转的单键上时，CH2的两个氢是磁不等同的。例如甾体化合物，甾环是固定的，不能翻转，因此环上CH2的平伏氢与直立氢表现出不等价性质，在1-2.5 ppm之间有复杂的偶合峰。 (6) 芳环上取代基的邻位质子也可能为磁不等同质子。 化合物(C)中a、a’与b、b’化学不等价，磁不等同；a与a ’、b与b’化学等价，磁不等同。 (C) 4.相邻干扰核的自旋偶合及对吸收峰分裂的影响 ? 1、1、2-三氯乙烷中Hb对Ha的综合影响