碳酸二甲酯与长链烷基叔胺季铵化反应的优化.docxVIP

碳酸二甲酯与长链烷基叔胺季铵化反应的优化 长链脂肪醚是一种重要的阳离子表面活性剂，广泛应用于日用化工、纺织、印刷、建筑、塑料加工、石油和天然气等领域。目前制备季铵盐常用的季铵化剂主要是卤甲烷和硫酸二甲酯,均为有毒化学品,它们不仅对人体和环境造成危害,而且对设备的腐蚀性较大,同时在反应结束后需加碱进行中和处理,从而产生大量废盐。碳酸二甲酯(DMC)在1992年被欧洲注册为无毒化学品,其分子中含有甲基基团,可作为甲基化试剂。目前国内外对DMC的研究多集中于含活泼氢原子基团的甲基化反应,而对其用于季铵化反应的报道非常少。甲基碳酸酯季铵盐具有一般常用季铵盐所不具备的很多特殊性能,不仅可利用甲基碳酸根的易交换性来制备各种不同负离子季铵盐,实现季铵盐产品制备工艺的绿色化改进,而且甲基碳酸酯季铵盐经水解电解后可制备高纯度的季铵碱,应用于电子、半导体、石油等行业。 本文主要对不同结构的烷基叔胺与DMC的季铵化反应进行研究,优化其反应条件,同时寻找引起不同结构烷基叔胺季铵化反应差异的原因,为今后扩展阳离子表面活性剂种类和碳酸二甲酯的应用领域进行前期研究工作。 1 实验部分 1.1 试剂和试剂厂 烷基叔胺包括:十二烷基二甲基叔胺(质量分数96.80%)、十四烷基二甲基叔胺(质量分数96.36%)、十八烷基二甲基叔胺(质量分数97.65%)、双碳十叔胺(质量分数93.02%)和双十八烷基甲基叔胺(质量分数97.05%),工业品,上海金山经纬化工有限公司;碳酸二甲酯(质量分数99.5%),工业品,山东石大胜华化工股份有限公司;无水甲醇,AR,北京化工试剂厂;氮气(体积分数99.99%),太钢氧气厂。 GCF 0.5 L永磁旋转搅拌高压釜,大连自控设备厂;旋转蒸发仪,RE-52A型,上海亚荣生化仪器厂。 1.2 季铵化反应条件的确定 将一定量的烷基叔胺、DMC和溶剂加入到高压釜中。用氮气置换掉反应釜中的空气,在搅拌状态下升温至反应所需温度进行季铵化反应,每隔一定时间进行取样分析。样品中的溶剂和过量的DMC通过旋转蒸发仪减压蒸馏后,用两相滴定法测定产品中季铵盐活性物的质量分数。 1.3 烷基三甲基卤化铵及脂肪烷基二甲基苄基卤化铵含量的测定 季铵盐活性物质量分数的测定按QB1915—93《阳离子表面活性剂脂肪烷基三甲基卤化铵及脂肪烷基二甲基苄基卤化铵》中所示方法进行测定。 叔胺季铵化率的计算按下式进行: 季铵化率/%=产品中活性物的质量分数烷基叔胺的质量分数×100/%=产品中活性物的质量分数烷基叔胺的质量分数×100 1.4 甲基碳酸钙酯季铵盐的表征 采用德国Bruker公司DRX300型核磁共振波谱(1HNMR)仪(用氘代氯仿作溶剂)和日本Hitachi公司273-30型红外光谱(IR)仪(用KBr压片)对所制备的甲基碳酸酯季铵盐进行表征。 2 叔胺n原子的孤对电子 叔胺与DMC的季铵化反应遵循SN2(双分子亲核取代)反应机理,叔胺N原子上的孤对电子可作为亲核试剂进攻碳酸二甲酯的甲基基团生成甲基碳酸酯季铵盐,反应过程不仅与季铵化试剂的活性有关,而且还受反应溶剂、反应条件、亲核试剂空间位阻等因素的影响。其反应式如下: 2.1 对反应体系进行稀释降黏 在叔胺的季铵化反应过程中,由于产品的黏度随季铵盐浓度的增加而增大,导致反应体系传质传热效率降低,因此,需加入一定量的溶剂对反应体系进行稀释降黏,以提高体系的传质传热效率。季铵化反应常用异丙醇作为溶剂,因DMC的反应活性较弱,为提高其反应速率,叔胺与DMC的季铵化反应需在较高温度下进行,但高温会引起DMC与溶剂醇发生酯交换等副反应,从而对产品纯度造成影响。为了有效减少副反应的发生,在后续实验中选择甲醇作为DMC季铵化反应的溶剂,因为甲醇可有效抑制DMC的水解和酯交换等副反应的发生。 2.2 反应时间及条件优化 在溶剂种类确定的条件下,影响季铵化反应进程的因素主要有反应温度(A)、反应时间(B)、反应物的摩尔比(C)和溶剂质量分数(D)。为了更全面地考察上述各因素对反应进程的影响,在前期实验确定的各单因素条件范围内,采用正交实验方法考察了各因素对十二烷基二甲基叔胺季铵化反应活性物质量分数的影响,实验结果见表1。由表1的分析结果可知,影响季铵盐活性物质量分数的各因素主次顺序为ABDC,其中反应温度和反应时间是主要影响因素。 从正交分析可以看出,优化工艺条件为:反应温度130 ℃,反应时间5 h,w(溶剂)=15%,n(DMC)/n(叔胺)对反应影响不大。增大n(DMC)/n(叔胺),产品中活性物质量分数稍有增加,但同时将使产品在减压蒸馏过程中的处理量成倍增加,从经济和耗能方面考虑是不可取的,因此,在此条件下n(DMC)/n(叔胺)应取小值,即n(DMC)/n(叔胺)=5。从极差结果看溶剂的量取小值为宜。 为了验证