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二氧化钛光催化降解污染物的研究进展 0 tio2光催化剂的应用状况 随着工业的快速发展，能源危机和环境污染已成为一个紧迫的问题。这些问题的使用和转化是解决这些问题的重要手段。半导体光电转换材料能够将太阳能转换为电能 (太阳能电池) 或化学能 (光催化分解水制氢)。光催化技术能够利用太阳能将环境中的有机污染物降解为二氧化碳和水或其它有用的原料。因此, 半导体光电转换材料在能源转换和环境治理等方面的研究成为材料领域的热点。 在众多的光电转换材料中, Ti O2具有无毒、价廉、化学性能稳定等优点, 是最有前途的光电转换材料之一。目前, Ti O2在污水处理、空气净化、抗菌防臭、太阳能电池、催化制氢等领域已崭露头角。特别是在光催化降解有机污染物方面, 可有效降解烷、醛、烯、苯系物等多种有机污染物, 具有巨大的环境、经济及社会效益。 然而, 几个关键因素制约了Ti O2的光电转换效率, 主要包括: (1) 带隙宽 (锐钛矿相Ti O2~3.2 e V, 金红石相Ti O2~3.0 e V) 、光谱响应范围仅限于紫外区, 对太阳能的利用率低; (2) 量子效率低。Ti O2电子迁移率低, 导电性差, 电子和空穴会在颗粒内部的缺陷部位复合, 使有效光生载流子数量降低; (3) 颗粒尺寸、形貌、孔道结构、结晶度与光电转换效率的矛盾。小颗粒具有大的表面积, 从而可提供更多的活性位点, 然而颗粒越小, 颗粒内部的缺陷越多;同时, 颗粒与颗粒之间的接触界面越多, 这些都会成为电子和空穴的捕获陷阱, 降低光电转换性能。相反, 大的颗粒可以减少颗粒内部的缺陷和界面, 但又降低了比表面积, 同样使光电转换效率下降。而在光电转换过程中, 染料分子和污染物分子在颗粒表面的吸附也是影响光电转换效率的重要因素, 因此, 孔道结构对其光电转换性能的影响也不能被忽视。 Ti O2的物理和化学特性与其晶体结构、晶面、形貌和尺寸密切相关, 因此合成尺寸和形貌可控的Ti O2引起了国内外研究者的广泛关注。近年来, 人们已成功开发出了分级结构微球、暴露不同晶面的单晶、薄膜、纳米管、纳米线和纳米棒等多种形貌和结构的Ti O2光催化剂, 通过调控Ti O2的结构、形貌、尺寸大小, 来优化其应用性能。本文综述了近年来对Ti O2的特殊形貌和特殊晶面暴露调控等方面的研究进展, 并对今后的发展方向作了展望。 1 ti2的形状和晶体表面的抑制 1.1 tio2微球的制备 Ti O2的高能量转换效率和强的捕光能力可以通过重建他们的多孔分级结构来实现。具有多孔结构的颗粒不仅具有大的比表面积, 可提供更多的催化活性位点, 而且可以增强光在其中的散射作用, 提高对光的利用率。具有多孔分级结构的Ti O2由于具有低密度、高比表面积、高的输送能力和表面渗透性等性能而备受关注, 在光电转换领域显示出极具潜力的应用。 薛斌等以Ti Cl3为钛源, 通过添加聚丙烯酰胺 (PAM) 和尿素, 采用水热方法合成了直径为400~600nm分等级球状Ti O2纳米结构。这种球状的Ti O2纳米结构由粒径为20~40 nm的纳米粒子组装而成。PAM和尿素对分等级球状Ti O2纳米结构的形貌和晶相组成有着重要影响。PAM对二级球状结构的形成起决定作用, 而尿素对粒径和晶相组成起到重要作用。这可能是因为PAM同时具有配位能力强的氨基和由氨基部分水解产生的羧基官能团, 以及疏水作用明显的烷基链官能团, 在吸附Ti3+发生水解生成Ti O2的同时形成了球状结构。而尿素与Ti3+发生配位作用, 不仅限制水解反应的发生, 降低粒子生长速率, 而且还对Ti O2结晶过程产生影响, 从而影响到最终产物的晶相组成。这种分等级结构的Ti O2纳米结构在紫外光照射下对甲基橙表现出良好的光催化降解活性。Yang等以月桂醇为结构导向剂, 采用溶胶-凝胶和溶剂热相结合的方法, 制备了具有分级结构的Ti O2微球, 而且表现出比商用P25 Ti O2更好的光催化性能。Yu等以Si O2微球为模板, 以Ti F4为Ti源, 制备了分级结构的Ti O2空心微球。该反应的巧妙之处是无须进行后续的除去模板过程。这是因为在反应过程中生成的HF将模板原位腐蚀掉了。而且可以通过控制Si O2微球的尺寸和Ti F4的浓度来控制空心微球的厚度及Ti O2颗粒的尺寸。这种多孔分级结构的Ti O2空心微球在光催化、太阳能电池以及分离与纯化方面存在潜在的应用价值。该课题组还发展了一种可以规模化制备Ti O2空心微球的方法化学诱导自转变法, 他们采用微波辅助的水热处理方法, 以Ti (SO4)2和NH4F的混合液来制备Ti O2空心微球。在水热条件下Ti (SO4)2将被强制水解形成大量处于热力学不稳定状态的无定形Ti O2纳米晶, 为了降低比表面能, 这些纳米晶将