第十四章 含氮有机化合物PPT.ppt

第十四章 含氮有机化合物;第一节 硝基化合物（nitro compounds) 第二节 胺 （amine) 第三节 重氮和偶氮化合物（diazo- and azo-compounds) 第四节 分子重排（molecular rearrangement);第一节 硝基化合物;;2. 结构;（2）酸性：－NO2的强吸电子作用使得α－H有酸性，可与碱反应。;（3）与羰基化合物的缩合反应;;催化加氢法还原：;A、当苯环上有吸电子基团以及弱供电子基团甲基（CH3）、氯原子（Cl）， NH4HS、Na2S首先还原位阻小的硝基（NO2）;（2）硝基对苯环其它取代基的影响;② 影响酚的酸性;胺的分类和命名classification and nomenclature 胺的物理性质和光谱性质physical properties and spectrum 胺的立体化学stereochemistry 胺的化学性质chemical properties 胺的制法preparation 烯胺合成enamine;;2. 命名;;（3）比较复杂的胺，可看作是烃的衍生物来命名;二、胺的物理性质和光谱性质;3429;3281;（2）1H NMR;三、胺的立体化学Stereochemistry;苯胺中氮原子也是不等性SP3杂化，但是H―N―H夹角比脂肪胺大，为113.9o， H―N―H平面与苯环平面交叉的角度为38o。;四、胺的化学性质;烃基结构对胺的碱性的影响:;;;4. 酰化反应;（2）磺酰氯作酰化试剂——Hinsberg反应;;（2）芳香胺;6. 氧化;（1）芳香胺的氧化;（2）卤代反应;（3）磺化反应;8. 季铵盐和相转移催化;季铵碱的反应;Hofmann彻底甲基化与Hofmann消除;;相转移催化作用机制：;五、胺的制法preparation of amine;Mechanism:;苯炔的结构与反应;取代基定位规律：氨基负离子与取代苯炔反应时，氨基负离子进入的位置受取代基诱导效应的影响。;2. 含氮化合物的还原;（2）C-N键化合物的还原;4. 加布里埃尔（Gabriel）合成法;;六、烯胺合成;3. Reactions;Michael 共轭加成;芳香族重氮化反应diazo-reaction 芳香族重氮盐的性质properties 取代反应substitution 还原反应reduction 偶联反应coupling reaction 重氮甲烷diazomethane 偶氮染料azo dyes;官能团;脂肪族重氮化合物多符合通式：;一、芳香族重氮化反应;二、芳香族重氮盐的性质;重氮盐的构效关系;1. 取代反应 substitution;（2）被卤素取代;chlorine substitution;（3）被氰基取代;（4）被氢原子取代;2. 还原反应 reduction;3. 偶联反应 coupling reaction;;;（2）与胺偶联;弱酸性条件的有利之处：;三、重氮甲烷 （CH2N2）diazomethane;3. 结构：;4. 性质与反应——重氮甲烷是有机合成中重要的合成试剂。;;Reactions of ketene:;酮与重氮甲烷的反应可以得到同系列的酮类化合物，也可得到环氧衍生物，因此，合成价值不大。;（4）形成卡宾;四、偶氮染料 azo dyes;;3、有机化合物的离子化对颜色的影响。;无色;第四节 分子重排;一、亲核重排 Nucleophilic Rearrangement;;对于不对称邻二醇，发生频哪醇偶联反应必须注意的三个问题：;;Exercise: 完成反应式并说明机理。;Question 3: 重排反应中迁移基团与离去基团的空间位置关系如何？;机理：;（2）瓦格涅尔－麦尔外因重排Wagner-Meerwein rearrangement;类似Wagner-Meerwein重排的重排反应：;Question 1:;2. 迁移到缺电子氮的重排;实例1：;(2) 霍夫曼重排 Hofmann rearrangement;实例:;3. 迁移到缺电子氧的重排;（2）贝耶尔－维林格重排 Baeyer-Villiger rearrangement;几点说明：;二、亲电重排;三、自由基重排 Radical rearrangement;四、芳香族重排;2. 弗赖斯重排 Fries rearrangement; 邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。