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第1章 电化学理论基础 第1章 电化学理论基础 氢标还原电极电势 电极电势计算通式 电极电势计算通式 标准电池结构图 （2） 电化学极化 （3） 电阻极化 原电池与电解池极化的差别 电极过程是一种有电子参加的异相氧化还原反应。 电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。 1）电极反应的速度与界面性质和面积有关。 2）反应速度与反应物或产物在电极表面附近液层中的传质过程有关。 3）反应速度与新相生成（金属电结晶、气泡生成）的动力学有密切关系。 界面电场对电极过程速度有重大作用 1）界面电位差的影响 2）双电层结构的影响 电极过程是由一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程，存在速度控制步骤。 电极过程的一般步骤 ⑴ 反应物粒子向电极表面附近迁移―――液相传质步骤。 ⑵ 前置表面转化步骤。 ⑶电子转移步骤或电化学步骤。 ⑷随后的表面转化步骤或后置的表面转化步骤。 ⑸产物粒子自电极表面向溶液内部或向液态电极内部疏散的单元步骤―――液相传质步骤。 或是：反应产物生成新相如生成气相、固相沉积层等――――新相生成步骤。 对于一个具体的电极过程来说，并不一定包含所有上述五个单元步骤，但是任何电极过程都必须必定包括1、3、5三个单元步骤。 稳态下连续进行的各步骤速度应当相等。 若某单元步骤控制着整个电极过程的速度，该步骤为电极过程的速度控制步骤。 非速度控制步骤处于平衡态或接近于平衡态，可以用热力学方法处理。 若由两个步骤共同控制，在电化学中一般叫做混合控制。 稳态：电流通过电极时，在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电势，电流，浓度分布，电极表面状态等）变化甚微。 平衡态： （1）外电流很小 （2）i 0很大 普遍化的巴特勒-伏尔摩公式 电极反应速度常数 1.3.1 电极电势对反应速度的影响 电极反应的基本动力学参数是“对称系数α和β”和平衡电势下的“交换电流密度i0”，知道了这两个基本参数，就可由上式推求任一电势下的绝对电流密度。 这两项参数中的α、β主要决定于电极反应的类型而与反应粒子浓度关系不大，但i0却与反应体系中各种组分的浓度有关，若改变了某一种反应粒子的浓度，则平衡电势和i0的数值都会随之发生变化。换言之，若用i0来表示电极反应的动力学性质，就必须同时说明反应体系中各种反应粒子的浓度。显然，这样不方便。为了使基本参数具有更广泛的适用性，可以用所谓“电极反应速度常数K”来代替i0 电极反应速度常数K 1.3.1 电极电势对反应速度的影响 K的物理意义： 电极电势为标准电极电势，反应粒子活度为单位活度时的电极反应的绝对速度，单位为：米／秒。是交换电流密度的特例。 反应速度ic、ia、i0、K都不是净速度，或者说不是外电流，而是绝对速度、内电流，用电流表在外电路中是量不出来的，而能测出的是i。 1.3.2 稳态极化的动力学公式 1.3.2 稳态极化的动力学公式 以阴极极化为例： 阴极极化时 该式叫做巴特勒－伏尔摩公式，简称巴伏公式。 1.3.2 稳态极化的动力学公式 当过电势较高时, 整理得： 这就是电化学中著名的塔费尔方程。 1.3.2 稳态极化的动力学公式 过电势对阴阳极电流的影响 对一定的电极体系，i0一定，a为常数 塔费尔方程的适用条件： 1）电化学步骤是唯一的控制步骤； 2）高η 高η下，有： 图中直线部分符合塔费尔公式，对该段数据进行线性拟合，可得a和b，从而可求得电化学步骤三个重要的动力学参数β、i0、K 。 1.3.2 稳态极化的动力学公式 当过电势很小时, 整理得： 该公式称为线性公式。体系一定时， i0一定，R*为常数，定义其为反应电阻。显然超电势的大小仍取决与外电流与i0之比。 过电势对反应速度的影响 1.3.3 多电子转移过程 其中R步骤为速度控制步骤，ν叫做反应数，是总反应进行一次，控制步骤需重复的次数，设控制步骤前得失电子数为n’，控制步骤后得失电子数为n’’。整个上述反应得失电子数为： 1.3.3 多电子转移过程 低过电势下的近似公式： 高过电势下的近似公式： 对电化学反应，当传质过程的速度相对较慢时，传质过程会成为速度控制步骤。这时电化学步骤反应速度很大，其处于平衡状态，能斯特方程任然适用。传质速度慢，在反应中会出现表面反应物浓度下降，产物浓度上升的现象。根据能斯特方程，反应物和产物表面浓度的变化会导致电极电势发生变化，使其偏离平衡电极电势，即出现浓度极化。 1.4 液相传质过程动力学 1.4.1 液相传质的方式 1）对流传质 所谓对流传质，即物质的粒子随着流动的液