滴定分析的基本理论.pptVIP

* * 2. 滴定分析的基本理论 一、酸碱平衡中各组分的分布系数 1.酸碱质子理论(acid-base proton heory) H2CO3与HCO3-为共轭酸碱对 conjugate acid-base pair 1)酸碱的定义 分布系数 [H+]的计算 条件稳定性常数的计算 氧化还原平衡中的有关计算 酸—— 能给出氢质子的物质 碱—— 能接受氢质子的物质 H2CO3 H++HCO3- H++CO32- 2）酸碱的形式 NH4 +—H + +NH3 H6Y 2+---H + +H5Y + 阴离子 HCO3 -———CO3 2- 中性分子 H2CO3——HCO3 - NH3 阳离子 离解 中和 水解 质子自递 3)酸碱离解常数之间的关系 酸或碱在水中发生的质子转移反应 离解 HAc+H2O==H3O + +Ac - Ka= —————— [H3O +][Ac-] [HAc] Ac -+H2O==HAc +OH - Kb= —————— [HAc][OH -] [Ac-] Ka越大，酸性越强 Kb越大，碱性越强 共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系是 多元酸，有H2CO3—— HCO3 -—— CO3 2- Ka1 Ka2 Kb1 Kb2 即Ka1Kb2=Ka2Kb1=Kw ∵ Ka1Ka2, Kb1Kb2 ∴最强的酸对应的共轭碱最弱 最弱的碱对应的共轭酸最强 Ka Kb=Kw 水合氢质子 2.酸碱溶液中各组分的分布 平衡浓度 1）几个概念 某物质某种型体平衡时的浓度 [ ] 分析浓度 某物质各种型体平衡浓度之和 CHAc 型体 H3PO4——H2PO4- ——HPO42-——PO43- Ca2+ + Y==CaY Fe3+===Fe2+ 即总浓度，如0.1mol/LHAc：CHAc=[HAc]+[Ac]=0.1 某种型体占其总浓度的分数 分布系数 δ 分布系数的作用： 定量说明溶液中各组分的分布情况 求溶液中各组分的平衡浓度 很重要 2）一元弱酸各型体的分布系数 ∵ CHAc=[HAc]+[Ac-]=[HAc]+ ———— [HAc]Ka [H+] ∴δHAc = ——— = [HAc] CHAc ———— [HAc]Ka [HAc] —————— [H+] [HAc]+ =———— [H+] [H+]+Ka δAc = ———— Ka [H+]+Ka =———— [Ac-] CHAc δAc随pH的增大而增大， δHAc随pH的增大而减小 pH4.74,主要存在形式是Ac - pH4.74，主要存在形式是HAc pH=pKa时， δHAc = δAc = 0.5 Ka= ———— [H+][Ac-] [HAc] 一元弱碱，如NH3 = ——— [OH-] [OH-]+Kb δNH3 δNH4 =? 3)多元酸各型体的分布系数 如H2A pKa1=3, pKa2=9 = ——— Ka’ [H+]+Ka’ KCN 为什么只能在碱性条件下使用?(设KCN浓度0.10mol/L) pKa1=3.04,pKa2=4.37 pKa=9.21 [HCN]= CKCN δHCN =0.1 ———— [H+] [H+]+Ka pH=3.0 [HCN]= 0.1mol/L pH=10.0 [HCN]=0.01mol/L [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 δH2A= ———————— [H+]2 [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 δHA-= ———————— [H+] Ka1 [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 δA2-= ———————— Ka1Ka2 二、 酸碱溶液中[H+]的计算 式中各项以[H+]、C酸、C碱及K代入，得精确式， 1.质子条件式 proton balance equation PBE ——表示在质子转移反应中得失质子数相等的数学表达式 选参考水准： 将其他组分与参考水准比较： 在PBE中，不应出现作参考水准的物质 例 HAc 参考水准 H2O HAc 得质子产物 失质子产物 +H + H3O + -H + OH- -H + Ac - PBE： [H +]=[OH -]+[Ac -] 定义 作用: 推导[H+]的计算公式 写出PBE 建立： 溶液中大量存在并参与质子转移的组分+水 ?[得质子产物]x得质子数= ?[失质子产物]x失质子数 合理近似得近似、最简式 注: 例 H3PO4 参考水准 H2O H3PO4 H3O + OH - -H + H2PO4 2- -2H + HPO4 2- -3H + PO4 3- PBE： [H +]= [