有机化学波谱分析第三章 核磁共振1.pptVIP

第三章 核磁共振（Nuclear magnetic resonance ）NMR 第一节 核磁共振基础知识 第二节 氢核磁共振(1H-NMR) 第三节 碳核磁共振(13C-NMR） 第一节 核磁共振基础知识 一、核磁共振的基本原理 二、产生核磁共振的必要条件 三、屏蔽效应及其在其影响下的核的能级跃迁 第二节 氢核磁共振（1H－NMR） 三、屏蔽效应及在其影响下的 核的能级跃迁 理想化的、裸露的氢核： 满足共振条件： 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： HN=（1- ? ）H0 ?：屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。 ?0 = (2μ/h )（1- ? ）H0 H0＝hυ/2μ（1－σ） 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核) ＝（γ/2π）H0 σ表示电子屏蔽效应的大小。其数值取决于核外电子云密度，而后者又取决于其所处的化学环境，如相邻基团（原子或原子团）的亲电能力或供电能力等。 H0=hυ/2μ（1－σ） 在同一频率的电磁辐射照射下，同类型的不同核也因所处的化学环境不同而在强度稍有差异的不同磁场区域给出共振信号，从而提供有用的结构信息。当然，屏蔽效应越强，即σ值越大，共振信号越在高磁场出现；而屏蔽效应越弱，共振信号越在低磁场出现 低磁场→→→→ 高磁场 去屏蔽→→→→ 高度屏蔽 不同类型氢核共振峰的大致峰位 一、 化学位移 二、 峰面积与氢核数目 三、 峰的裂分及偶合常数 四、 1H一NMR谱测定技术 五、 1H－NMR解析的大体程序 一、 化学位移 1.化学位移的定义及表示方法 2.基准物质 ★3.化学位移的影响因素 ☆4.化学位移与官能团类型 1. 化学位移的定义及表示方法 氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移（chemical shift） 。 实际工作中将待测氢核共振峰所在位置（以H或相应的υ表示）与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，求其相对距离。 δ＝［（υsample一υref）/υ0］×106 ＝［（ Href 一Hsample ）/H0］×106 υsample－试样吸收频率 υref －基准物氢核的吸收频率 υ0 －照射试样用的电磁辐射频率 δ与仪器的H0无关，而υ与H0有关；用δ表示共振频率，可使同一化合物在不同仪器上测得的数值相同，便于比较。另外，△υ数值很小，表示不方便。 2. 基准物质 四甲基硅烷　Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 ?TMS=0 用TMS作为基准的优点： a. 12个氢处于完全相同的化学环境， 只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈（Si2.0），位移最大。与 有机化合物中的质子峰不重迭，在其 左侧为正。 c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点 低，易回收。 δ（CH3）＝［134/60×106］×106＝2.23 δ（CH2）＝［240/60×106］×106＝4.00 CH3CH2Cl 3.化学位移的影响因素 原子的屏蔽： 原子的电子壳层的局部屏蔽（σ），包括抗磁屏蔽和顺磁屏蔽两种。 分子内的屏蔽： 分子中其它原子或原子团对所要研究的核的磁屏蔽作用，分子结构对化学位移的影响主要也表现在这里，因此我们将详细讨论。 分子间的屏蔽： 样品中其它分子对所要研究的分子中的核的磁屏蔽作用。 1）诱导效应--去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。 -CH3 ，高场 ?=1.6－2.0 -CH2I，低场 ? =3.0－3.5 电负性： δ： 2）共轭效应 共轭效应主要有两种类型：π-π共轭和p-π共轭，这两种效应电子转移方向相反。 乙烯质子δ5.25 在左边的情形，O原子具有孤对p电子，与乙烯双键构成p－π共轭，电子转移的结果，使β位的C和H的电子密度增加，磁屏蔽也增加（正屏蔽），因而δ值减少（乙烯的δ值为5.25ppm）。右边的情形属π-π共轭，电子转移的结果，使