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合成ja-4 第四章　卤化（Halogenation） 芳环上的取代卤化 脂烃及芳环侧链的取代卤化 加成卤化 置换卤化 1.卤化：向有机化合物分子中碳原子上引入卤素原子的反应叫做“卤化”。（即形成C－X键）。卤化包括氟化、氯化、溴化和碘化。 2.向有机物分子中引入卤素的目的 （1）得到性能优异的最终产品 （2）作为有机中间体或其它物质的生产原料 3.卤化方法：取代、加成、置换 4.卤化剂 （1）用于取代和加成的卤化剂 卤素：Cl2、Br2、I2 卤素的酸及氧化剂：HCl HBr HCl+NaOCl HCl+NaClO3 HBr+NaOCl HBr+NaBrO3 其它卤化剂：SO2Cl2（氯化硫酰），SOCl2（氯化亚硫酰、氯化亚砜）、COCl2（光气）、ICl（氯化碘） （2）用于置换的卤化剂 HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr、KI 4.2芳环上的取代卤化反应 4.2.1反应历程（亲电取代反应） 1.以金属卤化物作为催化剂 π络合物：亲电能力较弱的试剂与芳环平面两侧的环状π电子发生松散结合，亲电质点同芳环的碳原子之间没有形成真正的化学键。 σ络合物：亲电能力较强的试剂同芳环形成π络合物后在反应瞬间能从芳环上夺取一对电子，与芳环上某一特定的碳原子形成σ键，形成σ络合物（或称芳正离子）。 2.以H2SO4作为催化剂 3.以I2为催化剂 4.以次卤酸为催化剂 5.溴化反应历程 反应历程与氯化基本相似。常以Fe、Mg、Zn、Al等金属的溴化物、I2为催化剂。为充分利用溴素，常加入氧化剂。 4.4.2反应动力学 芳环上的氯化为连串反应 苯在间歇氯化时的产物组成变化 4.2.3影响因素及反应条件的选择 1.氯化深度的影响X 　　X↑——→苯的转化率↑，一氯苯含量↑，二氯苯含量↑ 　　氯化深度的控制，可以通过控氯化液的相对密度来实现。 2.混合作用的影响 　　反混：又称为逆向混合，是指不同年龄质点之间的混合。 　　反混越严重，二氯苯的生成量增加，克服方法是改为塔式连续生产。 3．反应温度的影响 T↑──→反应速度↑； 二氯化反应的速度，随着温度的增加，比一氯化增长更快； 但k2/k1的增加并不十分显著。温度的影响比返混作用的影响要小得多。 4．原料纯度的影响 一般不希望原料中含有其它杂质。如： 噻吩可使催化剂失效； 水与氯化氢生成盐酸，盐酸对三氯化铁的溶解度大，水的存在会大大降低有机物中催化剂三 氯化铁的浓度； 氢含量低于4%。 4.催化剂的选择 　　芳环上有强供电子基（OH、NH2）——可不采用催化剂； 　　活泼性低的芳烃（甲苯、氯苯、苯）——金属卤化物为催化剂； 　　不活泼芳烃（蒽醌）——用浓H2SO4、I2或ICl为催化剂? 5.介质的选择 　　液体——直接卤化，不用其它反应介质； 　　固态，且较活泼——悬浮水中，在H2SO4或HCl存在下卤化； 　　固态，不活泼——溶于浓H2SO4，发烟H2SO4或氯磺酸介质中卤化。 4.2.4氯苯的生产 1.氯苯的作用和用途：中间体、溶剂 2.生产方法 (1)直接氯化法 (2)氧化氯化法：曾用于苯酚的制备 4.2.5其它氯化实例 1.苯酚的氯化 2.甲苯环上的取代氯化 与苯的氯化相似 4.2.6芳环上的溴化 反应历程、所用催化剂与氯化相似，反应中常用氧化剂。 催化剂有：Fe、FeCl3、AlCl3、AlBr3、P、I2 氧化剂有：NaClO、NaClO3、H2O2、Cl2 4.2.7芳环上碘化 碘化反应是一个可逆反应，为了使反应向碘化方向进行，常加入氧化剂或碱。 Sandmeyer反应 4.3脂烃及芳环侧链上的取代卤化 脂烃及芳环侧链上的取代卤化，属于游离基反应，又称为自由基反应。 4.3.1反应历程 自由基生成； 反应链的传递； 反应链的终止。 4.3.1.1 自由基的生成： 热裂解法、光离解法、电子转移法 1．热裂解 高温下许多化合物分子发生均裂。如C-C、C-H、H-H。Cl-Cl、Br-Br、O-O、N-N、C-N=N-C等键这样的共价键发生均裂分解 2 光离解法 化合物分子受到光的照射而被活化，诱导离解而产生自由基。 3．电子转移法 某些重金属离子具有得失电子的功能，它们可催化某些过氧化物分解： 4.3.1.2 反应链的传递 4.3.1.3反应链的终止 以甲苯光照氯化为例，自由基反应机理为： 链终止： 4.3.2生产实例 1.氯化苄的生产：甲苯侧链氯化 为什么用Cl2和C6H5CH3制备C6H5CH2Cl时要采用搪瓷或玻璃反应器，而不采用铁制反应器？ 　　对于芳环侧链