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第三章 有机化学反应机理 一、基元反应与反应机理 二、活泼中间体与过渡态结构 三、自由基反应历程 四、亲电反应历程 五、亲核反应历程 六、消除反应历程 反应热? H : 断裂的旧键的键离解能之和与形成的新键的键离解能之和的差。 产物分布 产物分布主要受两种因素影响：反应物分子中各类氢的活泼性和分子中各类氢的数目。 产物分布 产物分布主要受两种因素影响：反应物分子中各类氢的活泼性和分子中各类氢的数目。 烯烃比炔烃容易发生亲电加成反应 炔烃碳原子SP杂化比烯烃碳原子SP2杂化含有更多S成分，原子核对核外电子云束缚能力更强，则难以给出电子，亲电反应活性较差。 中间体的稳定性 SN1反应中亲核基团对平面型碳正离子两个方向进攻的模拟： SN2亲核取代反应Walden翻转模拟： 酰化反应 作业 1，2，3，4，6（d,f,g,h）,7，8 9，11，12(1,2), 15, 16，18，19, 21， 23，24（1，2），25，27，28，29 七、氧化还原反应(自学) 氧化还原反应是化合物电子得失的过程，得电子（分子中加氢）被还原；失电子（分子中增氧或非氢原子）被氧化。 SN1 机理 SN1，中间体稳定性为主 SN1 （5）芳环上亲核取代反应历程 A 为吸电子基，L为卤原子，A必须处于L 的邻 位或对位。 反应：（注意反应条件的变化） 10 14 200℃ 160℃ 100℃ 40℃ 加成－消除机理 动力学证据：双分子反应 NO2在间位时反应难发生 进入基团比离去基团碱性强 邻对位硝基增加，反应更加容易 为什么硝基的存在对卤苯水解有利？ 卤代烃的消除反应 一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争） 制备烯烃的方法之一 b－消除反应 (b -Elimination Reaction) 取代反应，SN2 or SN1 进攻b位氢 进攻a位碳 六、消除反应历程 卤代烃的消除反应机理 反应类型 重排 现象 单分子机理 E1 有 无选择性 ?[RX] II 双分子机理 E2 无 立体专一性 ?[RX][B:] I 反应的立体化学 动力学证据 反应速率 实验证据：存在两种类型的消除反应 先消除 X－，再消除 H+ （分步机理） 第一步是决速步骤，符合动 力学特征 V＝k[RX] R－X：3o R－X，烷基位阻小 常有重排现象 E1机理（单分子消除机理） 碳正离子中间体 E1机理＋ 正碳离子重排 例1：解释下列消除产物的生成机理 E2机理（双分子消除机理） 旧键的解离与新键的形成同时进行 （一步机理），无重排产物 符合动力学特征 V ＝ k[RX][B:] R－X：1o R－X，烷基位阻小 五中心过渡态 消除反应的取向（消除反应的区位选择性) Zaitsev 规则 （一般情况下）消除优先生成 双键上取代基多的烯烃。 E2 机理 E1 机理 烯烃的稳定性 为什么？ E1CB历程（了解） 70% 30% F 过渡态（碳负离子）： 2、醇的消除反应历程 仲醇、叔醇（在酸催化下）E1历程： 消除产物遵循Saytzeff规律。（记） 例: 醇的脱水成烯 主要产物 主要产物 重排机理 主要产物 1，2—CH3迁移 伯醇E2历程： 机理： 1o醇，制备对称醚 与E2竞争的反应 醚 与（E2）竞争 3、季铵碱的Hofmann消除反应(E2历程) 烯烃 季铵碱具有无机碱的性质，碱性与无机碱相当。含有β-H的季铵碱受热发生消除反应，脱去水和叔胺生成烯烃。 季铵碱 Hofmann 消除反应机理 双分子消除机理 OH-离子进攻β-H原子，发生双分子消除反应。 Hofmann 消除的取向 记 比较：卤代烷的消除取向—Saytzeff 取向 主要产物为双键上取代基最多的烯烃。 从β-氢的位阻和酸性的差别分析 Hofmann消除取向的解释 ？ Hofmann 消除反应举例 主要产物 4、消除加成反应（苯炔历程） 酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸 5、加成消除反应 羧酸衍生物酰基上的亲核取代 水解反应 醇解反应 胺解反应 酰基上的亲核取代的一般机理 亲核取代的速度（反应活性）： 酰基上的亲核取代 = 亲核加成 ＋ 消除 为什么？ (i) 羰基的亲电性（与加成步骤有关） 诱导效应 电负性：Cl O N 共轭效应 (ii) 离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关） 水解反应 醇解反应 胺解反应 反应类型： 酯的水解：加成－消除机理 碱性水解 (皂化) 机理： 碱过量，成羧酸盐，反应不可逆 机理： 反应能否控制在中间体酮？ 酰氯、酸酐、酯 与格氏试剂作用： 羧酸衍生物与RMgX的反应 机理： 反应