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有机化学波谱分析 第三章 核磁共振2.ppt
二、峰面积与氢核数目 在lH-NMR谱上,各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。 峰面积用自动积分仪测得的阶梯式积分曲线高度表示。积分曲线的总高度(用cm或小方格表示)=吸收峰的总面积=氢核的总个数;而每一阶梯高度则取决于引起该吸收的氢核数目。 在分析图谱时,只要通过比较共振峰的面积,就可判断氢核的相对数目;当化合物分子式己知时,就可求出每个吸收峰所代表的氢核的绝对个数。 3. 磁等同与磁不等同 为何CH3-CH3不发生分裂为单峰而CH3-CH2Cl发生分裂为2组多重峰? 2) 磁等同 两核(或基团)磁等同条件 (三)峰裂分数与峰面积 峰裂分数 峰裂分数 峰裂分数 四、1H一NMR谱测定技术 (一)试样与溶剂 五、 1H-NMR解析的大体程序 照射δ1.42的CH3,Ha峰面积增加17%,照射δ1.97的CH3,Ha共振吸收峰面积不变。表明Ha与δ1.42的CH3靠近,互为顺式。 照射Ha,Hb吸收峰面积增加45%,照射Hb,Ha吸收峰面积增加45%,说明Ha与Hb空间接近。 NOE差光谱: 当信号相互重叠、且NOE效应较小时,观测信号强度的微小变化十分困难。 采用NOE差光谱测定技术,效果较好。在测定NOE差光谱时,利用FT-NMR技术,可以方便地进行信号强度的加减运算,照射前后强度没有改变的信号在光谱中将全部扣去,剩下的信号中,朝下伸出的为被照射质子,朝上伸出的即为照射后强度增加的质子信号。 (七)介质效应 OHNHSH 1 2 CDCl3溶液 1 2 吡啶溶液 (一)NMR图谱中给出的化合物的结构信息 1.峰的数目: 标志分子中磁不等性质子的种类,多少种; 2.峰的强度(面积): 每类质子的数目(相对),多少个; 3.峰的位移(? ): 每类质子所处的化学环境,化合物中位置; 4.峰的裂分数:相邻碳原子上质子数; 5.偶合常数(J):连接顺序;确定化合物构型。 不足之处:仅能确定质子(氢谱)。 (二)图谱解析程序 1.由分子式求不饱合度 2.由积分曲线求1H核的相对数目 3.解析各基团 首先解析: 再解析: 最后解析:芳烃质子和其它质子 4.活泼氢D2O交换,解析消失的信号 5.由化学位移,偶合常数和峰数目对一级 图谱进行解析。 6.参考 IR,UV,MS和其它数据推断结构 7.得出结论,验证结构 2.高级偶合系统的特征及其表示方法 高级偶合中,由于自旋核的相互干扰作用比较严重,故分裂的小峰数将不符合n+1规律,峰强变化也不规则,且裂分的间隔各不相等,δ及J值不能由图上简单读取,而需要通过一定的计算才能求得。 ①二旋系统(AB系统) AX系统:4条谱线,JAX=JXA;δHA及δHX各位于所属两峰的中心;强度比为1:1:1:1。 AB系统:谱线虽然仍为4根,即组成两组二重峰,中心点周围4个小峰也大体对称分布,但强度并不相等. AX系统谱图特征(Δν/J>6) AB系列谱图特征(Δν/J≤6) 随ΔνAB/JAB值的减小,内侧两根谱线的强度逐渐增加,外侧两跟谱线强度相应减弱。此时,偶合常数虽仍可由图上直接读得,ΔνAB却缩小了。有关数据可由下列计算获得: ②三旋系统(ABX、ABC、AB2系统) ABX系统: 从AMX系统出发,若其中两个氢核的化学位移相距较近时,即构成高级偶合的ABX系统。谱线裂分情况与AMX系统相似,通常只显12个小峰。 氢核A、B分别由两组对称的AB四重峰所组成,各占四根谱线,它们的相对位置及强度遵从AB系统计算公式; 氢核X则由4~6个小峰组成。有时因部分重叠或简并,ABX系统显示的小峰数甚至可以少于12个,如上图。 能给出ABX系统偶合谱图的,有2-氯-3-氨基吡啶、2,3-二氯吡啶等化合物。 在对氯苯乙烯中,HX(δ6.70)及HA(δ5.70)因受芳环屏蔽作用的影响,化学位移与HB差别较大,也构成了ABX系统,其谱图特征可用下列自旋偶合图表示。 ABC系统 在有机化合物中比较多见,因ΔνAB≈ΔνBC,故图形比较复杂,小峰最多可以给出15个,如丙烯腈 单取代乙烯因取代基R的性质不同,可能构成ABX系统,也可能构成ABC系统。苯乙烯、丙烯酸乙酯及氯乙烯等均构成ABC系统。 ③四旋系统(AA′XX′,AA′BB′系统等) 对二取代苯中,取代基邻位上的两个质子为磁不等同氢核(JAX≠JAX'),并构成AA'XX'系统,初看似为AB系统,表现对称、简单,但仔细观察可见大峰两侧还有一些小的裂分,且峰面积相当于4个氢核,随着两个
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