有机化学波谱分析 第三章 核磁共振2.pptVIP

二、峰面积与氢核数目 在lH－NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。 峰面积用自动积分仪测得的阶梯式积分曲线高度表示。积分曲线的总高度（用cm或小方格表示）＝吸收峰的总面积＝氢核的总个数；而每一阶梯高度则取决于引起该吸收的氢核数目。 在分析图谱时，只要通过比较共振峰的面积，就可判断氢核的相对数目；当化合物分子式己知时，就可求出每个吸收峰所代表的氢核的绝对个数。 3. 磁等同与磁不等同 为何CH3-CH3不发生分裂为单峰而CH3-CH2Cl发生分裂为2组多重峰？ 2） 磁等同 两核（或基团）磁等同条件 （三）峰裂分数与峰面积 峰裂分数 峰裂分数 峰裂分数 四、1H一NMR谱测定技术 （一）试样与溶剂 五、 1H－NMR解析的大体程序 照射δ1.42的CH3，Ha峰面积增加17％，照射δ1.97的CH3，Ha共振吸收峰面积不变。表明Ha与δ1.42的CH3靠近，互为顺式。 照射Ha，Hb吸收峰面积增加45％，照射Hb，Ha吸收峰面积增加45％，说明Ha与Hb空间接近。 NOE差光谱： 当信号相互重叠、且NOE效应较小时，观测信号强度的微小变化十分困难。 采用NOE差光谱测定技术，效果较好。在测定NOE差光谱时，利用FT-NMR技术，可以方便地进行信号强度的加减运算，照射前后强度没有改变的信号在光谱中将全部扣去，剩下的信号中，朝下伸出的为被照射质子，朝上伸出的即为照射后强度增加的质子信号。 (七)介质效应 OHNHSH 1 2 CDCl3溶液 1 2 吡啶溶液 （一）NMR图谱中给出的化合物的结构信息 1.峰的数目： 标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； 2.峰的强度(面积)： 每类质子的数目(相对)，多少个； 3.峰的位移(? )： 每类质子所处的化学环境，化合物中位置； 4.峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； 5.偶合常数(J)：连接顺序;确定化合物构型。 不足之处：仅能确定质子（氢谱）。 （二）图谱解析程序 1.由分子式求不饱合度 2.由积分曲线求1H核的相对数目 3.解析各基团 首先解析： 再解析： 最后解析：芳烃质子和其它质子 4.活泼氢D2O交换，解析消失的信号 5.由化学位移，偶合常数和峰数目对一级 图谱进行解析。 6.参考 IR，UV，MS和其它数据推断结构 7.得出结论，验证结构 2.高级偶合系统的特征及其表示方法 高级偶合中，由于自旋核的相互干扰作用比较严重，故分裂的小峰数将不符合n＋1规律，峰强变化也不规则，且裂分的间隔各不相等，δ及J值不能由图上简单读取，而需要通过一定的计算才能求得。 ①二旋系统（AB系统） AX系统：4条谱线，JAX＝JXA；δHA及δHX各位于所属两峰的中心；强度比为1:1:1:1。 AB系统：谱线虽然仍为4根，即组成两组二重峰，中心点周围4个小峰也大体对称分布，但强度并不相等. AX系统谱图特征（Δν/J＞6） AB系列谱图特征（Δν/J≤6） 随ΔνAB/JAB值的减小，内侧两根谱线的强度逐渐增加，外侧两跟谱线强度相应减弱。此时，偶合常数虽仍可由图上直接读得，ΔνAB却缩小了。有关数据可由下列计算获得： ②三旋系统（ABX、ABC、AB2系统） ABX系统： 从AMX系统出发，若其中两个氢核的化学位移相距较近时，即构成高级偶合的ABX系统。谱线裂分情况与AMX系统相似，通常只显12个小峰。 氢核A、B分别由两组对称的AB四重峰所组成，各占四根谱线，它们的相对位置及强度遵从AB系统计算公式； 氢核X则由4～6个小峰组成。有时因部分重叠或简并，ABX系统显示的小峰数甚至可以少于12个，如上图。 能给出ABX系统偶合谱图的，有2-氯-3-氨基吡啶、2，3-二氯吡啶等化合物。 在对氯苯乙烯中，HX（δ6.70）及HA（δ5.70）因受芳环屏蔽作用的影响，化学位移与HB差别较大，也构成了ABX系统，其谱图特征可用下列自旋偶合图表示。 ABC系统 在有机化合物中比较多见，因ΔνAB≈ΔνBC，故图形比较复杂，小峰最多可以给出15个，如丙烯腈 单取代乙烯因取代基R的性质不同，可能构成ABX系统，也可能构成ABC系统。苯乙烯、丙烯酸乙酯及氯乙烯等均构成ABC系统。 ③四旋系统（AA′XX′，AA′BB′系统等） 对二取代苯中，取代基邻位上的两个质子为磁不等同氢核（JAX≠JAX＇），并构成AA＇XX＇系统，初看似为AB系统，表现对称、简单，但仔细观察可见大峰两侧还有一些小的裂分，且峰面积相当于4个氢核，随着两个