以ZSM-5分子筛为载体的新型丙烷脱氢催化剂的研究.pdf

第一章文献综述 第一章文献综述 丙烷脱氢制丙烯不仅是实现炼厂气和油田伴生气中低碳烷烃资源优化利用的一条重要途径， 而且还可缓解丙烯供求矛盾日趋加剧的局面，具有重要的研究意义．由于丙烷催化脱氢反应受热 力学平衡控制，高温、低压的苛刻条件有利于反应的进行。但过高的反应温度，不但使丙烷裂解 反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时也加快了催化剂表面的积炭，使催化剂迅速失活。因此， 开发研制具有高稳定性、高活性和高选择性的脱氢催化荆成为该技术的关键。当前丙烷脱氢制丙 烯的工艺主要有临氢脱氢和氧化脱氢两类…。 丙烷氧化脱氢焓变小于零，为放热反应，无需外界加热，不必向过程提供热能，可节省能源， 同时反应不受熟力学平衡的限制，具有诱人的前景‘”】。其中，在反应体系中加入氧化荆来进行丙 烷氧化脱氢反应的研究非常活跃[4-81。但由于反应过程中存在着丙烷的深度氧化问题，导致丙烯的 选择性偏低，离工业化仍有很大的差距唧。只有丙烷l临氢脱氢制丙烯工艺已实现工业化．代表工 UOP公司的Oleflex技术，2套装置采用ABB Pt系和Cr系催化剂‘“。尽管如此，脱氢催化剂的失活仍较快，需频繁连续再生。因而需要对脱氢 催化剂作进一步的研究。 1．1丙烷脱氢催化剂的研究进展 A1203是一种多孔性，优良热稳定性的同体酸，具有大的表面积和具备催化特性的微孔结构， 可以广泛地被用作多种反应的催化剂或催化剂载体。在At203的制备过程中，随着焙烧温度的不 是最重要和最常见的催化剂载体。在T-A1203上负载活性组分可以制得丙烷脱氢催化剂。 1．1．1 Cr203／T-A1203催化剂 司最早在小分子烷烃脱氢催化剂工业化装置上应用的就是Cr20衍-A1203催化剂。 与贵金属系列催化剂相比，国内外对Cr203忡A1203催化荆用于丙烷脱氢反应的文献报道较 少。在Cr20舟A1203催化剂的制备过程中，使用不同的Cr前驱体，制得的丙烷脱氢催化剂的催 l 壅塑盔兰堕主兰竺堡茎 化性能是不同的…J。由于Cr209T-A1203催化剂在反应过程中将涉及反应物与催化剂之间的电子转 移，因此，催化剂的活性和选择性与Cr203／y*A1203中cr离子的价态变化密切相关。一般认为， 在烃类脱氢反应中，其活性中心是cr2+不是c÷Ⅵ”I。对Cr203／y-A1203催化荆进行改性研究表明‘”】， K的添加可以提高催化剂的选择性和稳定性，继续添加L丑，又能改善催化剂的选择性。随着研究 生长模型(MMCGM)去解释催化剂积炭形成的动态过程，并得到了较好的验证。 Cr203／y-A1203催化剂对原料中杂质的要求比较低，与贵金属催化剂相比，价格便宜。但是， 此类催化荆容易积炭失活，而且由于催化剂中的cr是重金属组分，容易污染环境，导致此类催化 剂的使用受到限制，被贵金属催化剂取代。 1．1．2 Ptsn，T—A1203催化剂 PtSn／T-A1203催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应，国内外有相当多的系统文献报道。杨维慎等“川 曾就Pt-Sn／／-A1203催化剂的表征及其脱氢反应性能，积炭行为、再生等方面做过专门的综述研究． 双组分PtSn／T-A1203催化剂中，一般认为sn组分只有以氧化态形式存在时，才有利于丙烷脱 氢反应的进行，否则铂锡之问易形成Pt-Sn合金导致催化剂的不可逆失活‘“。在此基础上添加助 剂组分，可以进一步提高催化剂的反应性能。A1203载体表面酸中心几乎都是L酸中心u81，碱性 助剂的引入可以中和催化剂载体表面的部分酸中心，使积炭前身物(不饱和烃分子)在催化剂酸 性表硇l的转化和在催化剂表面上的沉积受到抑制，从而增强了催化剂的抗积炭能力，提高催化剂 的稳定性。碱金属改性方面：L．元素的添加可以促使T-A1203表面强酸中心向弱酸中心转变，从 而改变表面酸强度的分布，对脱氢反应的表面积炭有明显的抑制作用‘”I。同时，对Pt／T-A1203催 化剂的催化性能、金属分散度以及抑制副反应等产生重要影响伫0l。Na的添加可以有效的抑制催化 剂表面的积炭，改善催化荆的催化性能1211。碱士金属方面：Mg的添加可以稳定高价锡氧化物， 使其不易被还原㈤，从而改善催化荆的丙烷脱氢反应性能。稀土改性方面：La的添加㈣可以提高