超高效液相色谱串联质谱法测定环境样品中溴嘧氯草醚残留及其在土壤中降解特性的研究.docVIP

超高效液相色谱串联质谱法测定环境样品中溴嘧氯草醚残留及其在土壤中降解特性的研究 　　摘 要 建立了超高效液相色谱串联质谱法（UPLCMS/MS）测定土壤、沉积物和水中溴嘧氯草醚残留量的方法，研究了溴嘧氯草醚在3种不同类型土壤中的降解特性。样品经乙腈提取后，以C18固相萃取柱净化，采用梯度洗脱程序、BEH C18色谱分离柱、应用UPLCMS/MS多反应监测模式测定溴嘧氯草醚。对0.005、0.05 和2.0 mg/kg添加浓度样品进行回收实验，溴嘧氯草醚在土壤、沉积物和水中的平均回收率为87%～106%，变异系数为2.8%～8.0%。溴嘧氯草醚在0.5～20 μg/L浓度范围内相关系数R20.9999，溴嘧氯草醚在土壤（沉积物）和水中的定量限分别为0.2 μg/kg和0.2 μg/L。应用建立的溴嘧氯草醚残留分析方法检测了土壤降解样品，结果表明，溴嘧氯草醚在3种不同土壤中好氧降解的半衰期为1.72～28.2 d，厌氧降解的半衰期为2.93～31.4 d； 在同一种土壤样品中，好氧条件下溴嘧氯草醚降解快于厌氧条件； 土壤中溴嘧氯草醚降解的快慢与土壤的pH值、阳离子交换量和土壤质地有关。 　　1 引 言 　　2嘧啶氧基N芳基苄胺类衍生物是由中国科学院上海有机化学研究所和浙江省化工研究院有限公司共同发现的具有我国自主知识产权和高效除草活性的农药先导化合物[1]，并已获得多国专利授权[2]。基于该先导化合物， 研究者已开发出新型高效油菜田除草剂农药新品种：丙酯草醚和异丙酯草醚[3～8]。溴嘧氯草醚（开发代号：SIOC0426，化学名称??N[2氯6（4，6二甲氧基2嘧啶氧基）苄基]4溴苯胺，结构式见图1）是在对该先导化合物进行优化时发现的第一种除草活性高、杀草谱广、对棉花和棉田主要杂草有良好选择性的化合物，作为棉田除草剂候选品种具有良好的市场开发前景[2，9]。 　　图1 溴嘧氯草醚的结构式 　　Fig.1 Structure of SIOC0426 （ 4bromoN（ 2chloro6（ 4，6dimethoxypyrimidin2yloxy ）benzyl） aniline） 　　随着农药的广泛使用，农药与生态环境保护的矛盾日益突出，因此农药在环境中的残留分析方法以及其土壤降解特性研究对农药环境安全性评价具有重大意义。虽然溴嘧氯草醚具有低毒和无致突变特性[9]，但缺乏关于它的环境危害或风险研究。目前，未见溴嘧氯草醚在土壤中降解特性的报道，环境样品中溴嘧氯草醚残留分析方法也鲜有报道。本研究建立了超高效液相色谱串联质谱法检测土壤、沉积物和水中溴嘧氯草醚残留分析方法，为环境中该药物检测提供了参考方法； 同时，首次进行了溴嘧氯草醚在土壤上的降解特性研究，揭示了该药物在环境土壤中的降解特性，为该药物的环境安全性评价提供了参考资料。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　Waters ACQUITY 超高效液相色谱仪 和 Xevo TQ MS质谱仪（美国Waters公司）； 固相萃取仪（美国Supelco公司）； YP402N电子天平（上海精密科学仪器有限公司）； R201旋转蒸发器（上海申胜生物技术有限公司）； 循环水式多用真空泵（杭州大卫科教仪器有限公司）； HH4 恒温水浴锅和SHZ82型气浴恒温振荡器（江苏金坛亿通电子有限公司）。 　　乙腈和甲醇（色谱纯，美国Fisher公司）； 甲酸（色谱纯，Roe Scientific公司）； 纯净水（娃哈哈公司）； C18小柱（500 mg/6 mL，艾杰尔公司）； HLB固相萃取小柱（60 mg，美国Waters公司）； 酸性氧化铝（75～150 μm，层析用，上海五四化学试剂厂）； 玻璃层析柱（25 cm×0.1 cm）。99.9%的溴嘧氯草醚标准品和原药均由中国科学院上海有机化学研究所提供。其它试剂均为分析纯。 　　土壤A/B/C分别采自浙江金华、浙江余杭和浙江萧山地区的3种有代表性且不同性质的土壤，沉积物和水采自浙江西湖代表性水域。 　　2.2 标准溶液配制及原药溶液配制 　　准确称取适量标样，用乙腈配制药物标准储备液，4℃保存。将标准储备液稀释成0.0005、0.001、0.002、0.005、0.01和0.02 mg/L系列标准工作溶液，现配现用。 　　准确称取适量原药，用乙腈定容，配制1000 mg/L溴嘧氯草醚原药母液。 　　2.3 样品提取与净化 　　2.3.1 提取 沉积物（土壤）：称取20 g样品至三角瓶中，加入5 mL 水和40 mL乙腈，振荡30 min，抽滤，转出滤液至装有10 g NaCl的具塞量筒，在滤渣中再加入40 mL乙腈，振荡30 min，抽滤，合并滤液，剧烈振摇具塞量筒2 min后静置2 h，吸取10 mL乙腈于4