理论物理基础CHAPTER18.pptVIP

* * A B §1.6 热力学基本方程 如果计算两个确定态之间的熵差，可以直接按照下式求积分： 如果是由一个不可逆过程联系起来的两个平衡态A与B的熵差，计算这个过程时，一般选取一个可逆过程作为积分路线而将这两个态联系起来，见上图的实线R，而不可逆过程用虚线I表示。积分得： 因为R是可逆的，I是不可逆的，所以这个闭合回路为不可逆循环，按照克劳修斯不等式： A B §1.6 热力学基本方程 所以闭合回路： 因为R可逆，上式即 这说明不可逆过程的积分所得出的结果要小于这两个态的熵差，如果写成微分的形式。即 这个式子是不可逆过程的热力学第二定律的微分形式，即温比热量要小于熵差。 A B §1.6 热力学基本方程 综合而得： 这就是热力学第二定律的数学表述的微分形式，不难得到积分形式为： 将微分形式的热力学第二定律代入热力学第一定律： dU=dQ+dW中，便得到热力学基本方程： 这是一个非常重要的方程，它既包含了热力学第一定律的能量守恒又包含了热力学第二定律的能量转化方向，其中等号适用与可逆过过程，不等号适用于不可逆过程。 上面讨论的是两个平衡之间的熵差，如果是非平衡态的情况，当系统处于非平衡态时，可将系统分为许多小部分，而每一个小部分可近似地认为处于平衡态，这称为局域平衡，在此可求出每个小部分的熵Si，然后将它们相加（因为熵是广延量），这样定义整个系统的熵S等于各部分熵之和： 这样定义的熵称为广义熵。 对于绝热过程（孤立系统经历的过程必然是绝热过程） ，dQ=0,所以 此式表明，系统经绝热过程从一个态到另一个态，它的熵绝不减少。如果是可逆绝热过程则熵不变，而如果是不可逆绝热过程，则熵要增加，这就是熵增加原理。 §1.7 熵增加原理 熵增加原理：孤立系发生的一切过程朝着熵 增大的方向进行 由此原理可以看出，对于孤立系统，它必定沿着熵增加的方向变化，直至熵达到极大值状态，这个态也就是平衡态，注意，熵的极大是有条件的极大，并不是无限制地增加至无穷。这个条件就是限制系统处于平衡态的条件。 根据熵的量的变化，有熵增加原理可判断过程进行的方向。 如果计算两个态之间的dS0 表示过程可以自发进行，或者说只能沿此方向进行，是不可逆的。例如热量只能从高温自发地传向低温。 熵增加原理是与热力学第二定律等价的数学表示。因为第二定律证实表明不可逆过程（如热量的传递及热与功之间的转换） 微观上，熵反映热运动的无序度。对于某孤立系统而言，其非平衡态的“混乱”程度要低于平衡态的“混乱”程度，由 非平衡态过渡到平衡态正是“混乱”程度加剧的过程。平衡 态熵极大，是热运动最无序状态。 宏观上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品质退化。 适用条件： 孤立（或绝热） 一般系统：系统+外界=孤立系，利用熵增加原理判断过 程方向。 §1.8 理想气体的熵 A 由热力学基本方程，对平衡态A、B，可用可逆过程连接，则： 将理想气体内能的表达式与状态微分方程代入，即变成： 考虑理想气体状态方程： 又有 所以得 以及 例1.有一与外界隔离的容器，被一隔板分为A、B两部分， 如图4.6.3， 体积分别为VA和VB，在A内充满理想气体， 处于平衡态，而B内为真空，现抽去隔板，气体自由膨胀， 均匀充满整个容器，并处于平衡态。求理想气体熵的变化。 解: 因为熵是态函数，故可以求出气体变化前后的两个 态的熵，以求熵差。 变化前，系统由A、B组成，它们处于 局部平衡，系统的熵是这两部分熵的和，A的熵可以表示： B的熵因为是真空故为0（熵是广延量），因此系统总熵是 S=SA+SB 求熵差应用举例 变化后，因为实验表明，理想气体向真空自由绝热膨胀后， 温度不变）,所以内能也不变，只是体积由VA变化到 VA+VB，故系统的熵为： 于是得到前后熵差为： 由于系统是孤立的，发生的是熵增加过程，故说明气体的自由膨胀是不可逆过程(气体体积能够自动增大，但不能自动缩小） 例2 理想气体等温混合后的熵变（有两种气体） 混合后内能不变 选择可逆等温过程计算两种气体扩散的熵变。 总结前两题：理想气体初态温度为T,体积为VA，讨论下列 两个过程中气体的熵变。 （1）经准静态等温过程体积膨胀为VB， （2）经绝热自由膨胀过程体积膨胀为VB。 （1）过程初态（T,VA） 终态（T,VB） 熵变： （2）过程初态（T,VA） 终态（T,VB） 熵变： （1）过程与（2）过程的区别在于： 过程（1）对外界产生了影响（等温内能不变，吸热dQ，对外界做功dW0）, 因为没有强调是孤立系，而且因为吸收热量所以也不是绝