黄增琼《有机化学》7、卤代烃-蓝晓步.pptVIP

* 光气COCl2 * * 光气COCl2 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 4、影响SN反应速率的因素 受R-的结构、Nu-和离去基团的性质以及溶剂的极性等因素的影响。 亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，其决定因素是什么？ 形成过渡态的活化能小，反应快； 活化能大，反应慢。 活化能 * (1) 烷基结构的影响 ——SN1反应时，活性次序： 叔 ＞ 仲 ＞ 伯卤代烷 ＞ 卤甲烷 烷基结构对SN1的影响主要考虑电子效应，对SN2的影响主要考虑立体效应。 —— SN2反应时，活性次序相反： 卤甲烷 ＞ 伯 ＞ 仲 ＞ 叔卤代烷 * (2) 离去基的影响 离去基团越容易离去，SN反应越容易进行。 卤代烷的活性顺序：RI RBr RCl 对SN1和SN2反应，离去基碱性越弱越容易离去，碱性越强越难离去。 基团离去能力：I- Br- Cl- 这一活性次序与C―X键的离解能、可极化性、离去基团的碱性有关。 * (3) 亲核试剂的影响 ——SN1反应：反应速控步骤只与卤代烷浓度有关，亲核试剂影响不大。 —— SN2反应：反应速控步骤与卤代烷和亲核试剂浓度有关，亲核试剂影响很大。 亲核能力越强，SN2反应速度越快。 如何判断亲核力大小？ * 通常情况下试剂的碱性越强，亲核能力越强。 RO- OH- ArO- RCOO- ROH H2O H3C- H2N- OH- F- R3C- R2N- RO- F- 亲核原子为同族元素，亲核性与碱性强弱顺序相反。 I- Br- Cl- F- RS- RO- 亲核性判断：同周期或同原子，用碱性强弱判断；同族用可极化性的大小判断。 CH3O- CH3CH2O- (CH2)2CHO- (CH3)3CO- 亲核试剂体积越大，亲核性较小。 * (4) 溶剂的影响 ——SN1反应：极性溶剂有利于反应。 有利于C+离子生成 —— SN2反应：低极性溶剂有利反应。 极性高易与Nu-反应 * 分为单分子消除(E1)和双分子消除(E2)反应机理。 （二）消除反应机理 1、单分子消除机理（E1） 两步反应，第一步有碳正离子中间体生成。有重排产物。 活性顺序：叔 ＞ 仲 ＞ 伯 ＞ 卤甲烷 * α β ≠ δ- δ+ ≠ δ+ δ- 1 分为单分子消除(E1)和双分子消除(E2)反应机理。 一步反应，Nu-进攻β-H，β-H和X的离去以及π键的形成同时发生。无重排产物。 （二）消除反应机理 1、双分子消除机理（E2） * ≠ δ- δ- α β 无论是何种反应机理，消除反应和取代反应在多数情况下是同时进行的，反应存在竞争。哪种产物占优与反应物结构和反应条件有关。 （三）消除反应与取代反应的竞争 I. 卤代烃结构 II. 亲核试剂 III. 溶剂和温度 * (1) 卤代烃结构 伯卤代烷：亲核取代反应为主 仲卤代烷 ：消除反应为主 叔卤代烷：消除反应为主 卤代烃结构中取代基越多，结构越大，越有利于消除反应。反之有利于取代反应。 Why？？？ * (2) 亲核试剂 体积大的亲核试剂，有利于消除反应。(p165) 亲核性弱，碱性强的试剂，有利于消除反应。 Why？？？ (3) 溶剂和温度 极性小的溶剂，有利于E2消除反应 极性大的溶剂，有利于SN1和E1反应 * 五、卤代烯烃和卤代芳烃 (一)乙烯型和苯基型卤代烃 氯乙烯 X原子直接与sp2杂化C原子相连，活性较小，与硝酸银不反应。不能用于鉴别。 溴苯 为什么？ * C-X键长变短，电子云密度增大，结合更加紧密，卤原子很难离去，难发生取代和消除反应。 CH3CH2Cl .. .. 卤苯型p-π共轭体系 乙烯型p-π共轭体系 * (二) 烯丙型和苄基型卤代烃 烯丙基溴 卤原子与双键或苯环相隔一个饱和碳原子。卤原子活性大，与硝酸银反应立即生成沉淀。 苄基氯 Why？？？ * 烯丙型和苄基型卤代烃易生成稳定的烯丙基正离子。 烯丙基正离子p-π共轭体系 正电荷分散，碳正离子稳定，C-X键易断裂，有利反应进行。 * 六、重要的卤代烃 (一) 三氯甲烷 氯仿，为无色液体，不易燃，不溶于水，溶于多种有机物。是良好的溶剂，能溶解油脂、蜡和有机玻璃等。 (二) 四氯化碳 无色液体，不溶于水，能溶多种有机物，是良好的溶剂。不燃烧，是常用的灭火剂，但金属钠着火时不能用它灭火。用其灭火时要注意通风，因高温下它与水生成剧毒的光气。 * (三) 氟代烃 全氟代烃有异常的稳定性。有很高