黄增琼《有机化学》9、醛酮醌.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * Summaries 1. Aldehydes, ketones, and quinones are coupounds that contain carbonyl group, which dominates the chemical properties. 2. Aldehydes and ketones are easy to take nucleophilic addition reactions with nucleophiles, because the electronegativities of carbon and oxygen atoms of carbonyl group are different. 3. Affected by the carbonyl group, α –hydrogens are easy to take halogenation reaction and haloform reaction with base condition. Also, with dilute sodium hydroxide, aldehydes undergo aldol condensation reaction. 4. Aldehydes are more easily oxidized than ketones. Some common oxidizers such as Tollens’ reagent and Fehling reagent can be used to differentiate aldehydes from ketones. The latter reagent can also be used to distinguish fatty aldehydes from aromatic aldehydes. 5. With the reduction of lithium aluminum hydride or sodium borohydride, aldehydes and ketones will be reduced to primary and secondary alcohol. * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 加入2,4-二硝基苯肼 试管①—乙醛 试管②—丙酮 试管③—苯甲醛 振摇 ①　　②　　③ 均出现黄 6、与有机金属化合物加成 叔醇 仲醇 伯醇 甲醛与格式试剂反应生成伯醇 其它醛与格式试剂反应生成仲醇 酮与格式试剂生成叔醇 无水乙醚 （二）α-氢的反应 醛、酮分子中的α-氢受羰基影响，性质活泼，易变成质子离去而显酸性。 α-氢离去后形成碳负离子，因负电荷分散到羰基O上而稳定，可作为亲核试剂进攻另一分子醛或酮的羰基C。 -H+ H+ 酮式 烯醇式 负碳离子 烯醇负离子 1、羟醛缩合反应（醇醛缩合） 含α-氢的醛在稀碱作用下,形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基，生成β-羟基醛， 称醇醛缩合反应(aldol condensation)。 α,β-不饱和醛 稀碱 反应机理： 含α-氢的酮也可生成β-羟基酮，但反应速度较慢。（羟酮缩合） 羟醛（酮）缩合反应能增长碳链 问题： 2、卤代反应 醛、酮在酸、碱条件下，α-H易被卤素取代，生成α-卤代醛、酮。 (1)酸催化——一卤代 反应能否继续进行？为什么？ A、反应能否停留在一卤代阶段？ B、能否取代R上的α-H？ (2)碱催化——三卤代 稳定吗？ α-三卤代醛、酮羰基C带有大量正电荷，容易被-OH进攻使C-C键断裂，生成三卤甲烷(又称卤仿)和羧酸盐。(haloform reaction) 总反应式： 若X是碘，称为碘仿反应。 卤仿反应： α + + 碘仿反应生成的碘仿为黄色沉淀，可用于鉴别乙醛、甲基酮及具有下列结构的醇： 次碘酸钠可以把醇氧化为醛或酮 碘仿反应应用：合成少一个C的羧酸 试管①—乙醛 试管②—丙酮 试管③—苯甲醛 试管④—异丙醇 ④　③　②　① ④　③　②　① 各加入碘试液 ①、②、④—黄 加入氢氧化钠后 2-戊醇 2-戊酮 3-戊酮 I2 + NaOH 黄 （-） CHI3 （黄） （-） CHI3 （黄） 注意：只要有α-氢就能发生α-卤代，且在碱性条件下会把所有α-氢全部取代。但若不是甲基酮，反应停留在卤代阶段。 × 能否发生卤仿反应？ 醛易氧化酮较难 （三）氧化和还原反应 1、氧化反应 KMnO4, K2Cr2O7, Ag2O, H2O2, Br