黄增琼《有机化学》3、烯烃和炔烃-蓝晓步.pptVIP

σ-p超共轭体系：由C-H σ键和p轨道重叠形成的共轭体系。 （CH3)3C · * (五) 共轭二烯烃的亲电加成 　低温时，1，2-加成产物为主； 室温下，1，4-加成产物为主。 * 烯丙基C+离子 p-?共轭体系 * (六) D-A反应 (Diels-Alder reaction)—成环 双烯体：共轭双烯(S-顺式、双键碳上连给电子基) 亲双烯体：烯烃或炔烃(重键碳上连吸电子基) 共轭二烯烃及其衍生物与不饱和化合物进行1,4-加成，生成环状化合物反应。（双烯反应） * 立体专一、顺式加成，反应前后构型不变。 应用：合成环状化合物 * Summary 1. Alkenes contain more than one carbon-carbon double bonds, and each double bond is composed of one σand oneπbond. 2. We must be careful when we name alkenes, because some alkenes have cis-trans stereoisomers or Z and E configurations. 3. The chemistry of alkenes is dominated by electrophilic addition reactions. When halogen acids react with unsymmetrical alkenes, Markovnikov’s rule believes that the hydrogen will add to the carbon with fewer alkyl substituents. * 4. Alkenes can be oxidized into cis 1,2-diols when potassium permanganate (KMnO4) is used under basic conditions; while under neutral or acidic conditions, carbonyl-containing products are obtained. 5. The chemistry of alkynes is similar to alkenes except that the terminal alkynes can react with heavy metal ions to yield colorful precipitates. Besides, alkynes can be hydrogenated with the Lindlar catalyst to yield a cis alkene. 6. Conjugated dienes can react with electrophiles to yield 1,2- or 1,4- adducts with different temperature. Furthermore, Diels-Alder cycloaddition is unique to conjugated dienes with s-cis conformation. * 碳正离子的p空轨道与烷基C-H σ键形成σ-p超共轭效应，使C-H σ键的电子离域到p空轨道。 碳正离子连接的给电子基愈多，正电荷愈分散，碳正离子愈稳定。 (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ +CH3 问题：假如碳正离子连接的是吸电子基，碳正离子稳定性有何变化？加成主产物是什么？ * (2)与H2SO4加成——间接制备醇 CH3CH2OSO3H + H2O ? CH3CH2OH + H2SO4 ----烯烃的间接水合 遵循马氏规则 * (3)与水加成----烯烃的直接水合 遵循马氏规则 （4）与卤素加成　 与红棕色的溴的四氯化碳溶液反应。 溴水褪色，常用于检验烯烃 * 烯烃与X2反应，得反式加成产物。 卤素反应活性：F2Cl2Br2I2 * 2、自由基加成反应(radical addition reaction) 反应物：不对称烯烃 + HBr 反应条件：过氧化物，加热 反应产物：反马氏规则产物 1-溴丙烷 该反应只适用HBr，不适用于HCl和HI。 * 反应机理 链引发 链增长 链终止 * 3、氧化反应(oxidation) 高锰酸钾溶液褪色，鉴别烯烃。 根据产物推测结构 ＊酸性KMnO4溶液，双键断裂氧化成酮或酸或CO2。　　　 ＊稀、冷碱性KMnO4溶液，烯烃氧化成邻二醇。 顺式产物 * 臭氧氧化： 练习：已知一化合物C5H8，与KMnO4/