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第三章 材料表面与界面化学 §3.1 基本概念 任何两种不同的交界处都有分界面存在。例如气—固界面、气—液界面、液—固界面、液—液界面和固—固界面。 表面与界面化学就是以界面的各种物理、化学过程为研究内容的一门学科。 界面—是一个总的名称，即两个独立体系的相交处，它包括了表面、相界、晶界。 本章主要介绍固体表面原子排列，固体界面行为，固体表面催化和固体表面改性。 即表面层分子总是受到一个指向液体内部的作用力（净吸力），由于净吸力的作用，表面层的分子稳定性较差，具有自发向液体内移动的趋势，因而任何液体的表面积都有自发缩小的倾向，这就是当外力影响很小时小液滴趋于球形的原因。 从能量上看，如果将位于液体内部的分子移到液体的表面，就必须对体系作功，液体表面积的缩小为自发过程，此时必然是体系自由能减小的过程。如果欲使液体的表面积增加dA，则须对体系做功δW，显然，δW的大小应与所增加的面积dA成正比： δW=σdA。 式中σ为比例常数，通常研究体系的表面，都是在恒温恒压条件下进行。σ定义为 即恒温恒压条件下可逆地改变单位表面积时导致的体系自由能的变化量。σ称为体系的表面自由能，简称表面能， 单位T/m2。 液体表面张力：从液膜自动收缩实验同样可以认识无外力时小液滴趋于球形这一现象。用玻璃丝或细金属丝弯成一个一边可以活动的方框，使液体在此框上形成液膜abcd，cd为活动边，长为l. 为保持液膜所施之外力f与活动边的长度l成正比：f＝2γl（系数2是因为液膜有两个表面）。 γ＝f/2l为液体的表面张力系数，是垂直通过液体表面上任一单位长度、与液面相切地收缩表面的力，简称表面张力。方向指向液膜平面中心的。单位N/m。 一、表面力场 1．表面力 固体表面上的原子（分子）与液体表面一样，其受力是不对称的，即晶体中每个质点周围都存在着一个力场。该力场与质点处的环境有关。 表面力按其性质不同，可分为化学力和分子间引力两部分。 化学力：本质上是静电力，主要来自表面质点 的不饱合键，可用表面能来描述。洗 涤剂农药的润湿作用都是化学力。 分子间力：指固体表面与被吸咐质点之间相互 作用力。是固体表面产生物理吸咐 和气体凝聚的原因。分子间力主要 来源于三种不同效应。 2．固体表面能 固体的表面同样具有表面自由能。 1个边长1cm的立方体，表面积为6cm2，分割成边长为1nm时，小立方体的数目1021（（10-7）3=N·13）,总表面积为6×107cm2，可见，对凝聚态的物质而言，其表面积的大小是与其分散的程度密切相关的，分散程度用比表面积Ａ０来表示。 固体的表面能：将原来位于固体内部，处于均匀力场作用下的质点转变成表面质点（通过分割，粉碎等方式），外界必须对体系作功，以切断其质点之间原有的部分结合键。 外界对体系所作的这部分功，除了以声、光、热等形式消耗掉的之外，都为表面质点所获得并贮存于固体的表面，称为表面能 。 应当指出，对于固体，则其表面张力与表面能仅是单位相同，在数值上不一定完全相等。 只有在比较高的温度下，表面质点获得足够的能量后其活动性增高，这时的表面张力才与其表面自由能相等。 清洁表面：固体的清洁表面是指经过特殊的处理（如离子轰击再加退火热处理，解理，热蚀，场效应蒸发等）后，保存在高真空条件[133.332×(10-9-10-10)Pa ]下的表面。可以将之近似地看作是该固体真正的表面。 机械加工过的表面：实际零件的加工表面不可能绝对平整光滑，表面的不平整性常用波纹度（一段波长距离内出现一个峰和谷的周期）和粗糙度（在较短距离内2-800μm出现的凹凸不平0.03-400μm）表示。 ①．弛豫表面 固体表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直距离偏离固体内部的晶格常数，而其晶胞结构基本不变，这种情况称为弛豫。 离子晶体中各个正负离子间的主要作用力是库仑静电力，这是一种远程力，所以其表面比较容易发生弛豫现象。 ＮaCl晶体离子半径较大的Ｃl－作密堆积，Ｎa＋填八面体空隙，Ｎa＋，Ｃl－相间排列，形成ＮaCl点阵结构。为了方便，我们以二维平面图形来讨论。晶体表面是质点周期性排列的中断，理想表面Ｎa＋，Ｃl－并未变形。然而，表面处于高能状态，系统总要通过各种途径降低表面能以达到稳定状态。 实际上，表面周期性中断之后，表面负离子只受到上，下，左侧三个Ｎa＋的作用，使Ｃl－的电子云发生变形（Ｃl－大，易极化变形），左侧电子云密度大于右侧，从而产生电偶极矩，使晶体表面负电