第5章相平衡平常上课用.pptVIP

单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统 单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 设有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为 说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。 Clausius-Clapeyron方程 对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则 这就是Clausius-Clapeyron 方程 【例】通常在大气压力为101.3 kPa 时，水的沸点为373K，而昆明通常的大气压为81.2kPa，这时水的沸点为多少？（已知水的摩尔汽化焓为40.67kJ/mol,并设与温度无关） 提示： 外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响 因为 已知在等温下 代入上式得 或 把气体看作为1 mol 理想气体， 设液体体积不受压力影响，积分得 外压增加，液体蒸气压也增加。但一般情况下影响不大。 水的相图 水的相图是根据实验绘制的 水的相图 水 冰 水蒸气 有三个单相区 三条实线是两个单相区的交界线 气、液、固 单相区内? = 1, f =2 在线上， 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。 ? = 2, f =1 水的相图 水 冰 水蒸气 610.62 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。 水的相图 水 冰 水蒸气 610.62 OA是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线 它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。 临界点： 高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化 临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。 水的相图 水 冰 水蒸气 610.62 OB 是气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线 OC线不能任意延长 当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 水 冰 水蒸气 610.62 超临界水 EAF 以右超临界区 在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化 OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得 水 冰 水蒸气 610.62 超临界水 O点是三相点 H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。 气-液-固三相共存 三相点的温度和压力皆由系统自定。 三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存 冰点温度为 大气压力为 时 改变外压，水的冰点也随之改变 三相点与冰点的区别 冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的： (1)因外压增加，使凝固点下降 ； (2)因水中溶有空气，使凝固点下降 第五章 相平衡 热力学基本原理对于相平衡系统的应用 本章任务 (1) 相平衡系统的普遍规律-相律 (2) 各种系统的具体相平衡情况与其所处的温 度、压力、浓度等因素的具体关系-相图 重点：二组分系统的相平衡情况 相：在热力学系统中，物理性质和化学性质完全均匀的一部分称为一个相 。 §5.1 引 言 系统中相的总数称为相数，用 ? 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相； 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存； 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固溶体除外，它是单相）； 相数的确定 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力 指定了压力和温度 自由度 确定平衡系统的状态（既不产生新相也不消失旧相）所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 (1) 热平衡 §5.2 多相系统平衡的一般条件 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。 对具有? 个相系统的热力学平衡系统，实际上包含了如下四个平衡： (2) 力学平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡 对于含? 个相的多相平衡系统，这几个平衡条件可表示为 对于多相平衡系统，相平衡并不要求每一组分（物种）在所有的相中存在，只要任一组分在含有该物质的各个相中的化学势相等； §5.3 相 律 某平衡系统中有