第5章-配位滴定法-1-2.pptVIP

* * 第五章 配位滴定法 §5-1 概 述 §5-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 §5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 §5-4 滴定曲线 §5-5 金属指示剂及其他指示终点的方法 §5-6 混合离子的分别滴定 §5-7 配位滴定的方式和应用 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。配位滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处，但更复杂。配位反应在分析化学中应用广泛，除作滴定反应外，还常用于显色反应、萃取反应、沉淀反应及掩蔽反应。因此，配位反应的有关理论和实践知识，是分析化学的重要内容之一。 §5-1 概 述 分析化学中广泛使用各种类型的配合物 沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀： 掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。 3 3 2+ 桔红色 ?max 邻二氮菲 显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁： 滴定剂 例如：EDTA 配位滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA配合物。 分析化学中的配合物 简单配体配合物 螯合物 多核配合物 一、简单配合物 简单配合物是由中心离子和单基配位体形成，它们常形成逐级配合物，如同多元弱酸一样，存在逐级解离平衡关系，如 。 简单配合物的逐级稳定常数一般较为接近，使溶液中常有多种配合物形式同时存在，限制了它在滴定分析中的应用，仅用作掩蔽剂，显色剂和指示剂。能在滴定分析中应用的，仅有以CN-为配合剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 1、以CN-为配位剂的氰量法（用AgNO3滴定CN-） Ag++2CN-=[Ag(CN)2]- 当滴定到达化学计量时，稍过量的Ag+就与[Ag(CN)2]-结合形成Ag[Ag(CN)2]沉淀，以指示终点的到达。 Ag++[Ag(CN)2]-→Ag[Ag(CN)2]↓白色 K稳—配合物稳定常数，K稳＝1021.1说明反应进行得完全。 不同配合物有不同的稳定常数，从K稳的大小可以判断配位反应的完全程度以及能否满足滴定分析的要求。 2、Cu2+与NH3的配位反应 Cu2++NH3 = Cu(NH3)2+ K稳1=2.0×104 Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+ K稳2=4.7×103 Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+ K稳3=1.1×103 Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+ K稳4 =2.0×102 可见，Cu2+与NH3的配位反应分四级进行，存在四种形式。 因为各级的稳定常数相差很小，所以滴定时产物的组成不固定，化学计量关系也不恒定。 因此，以上无机配位剂在分析化学中的应用受到一定限制。 二、配位剂 配位滴定中常用的滴定剂（即配位剂）有两类： 1. 无机配位剂——很少用于滴定分析 因为： a. 无机配位剂和金属离子形成的配合物不够稳定，不能符合滴定反应的要求； b. 在配合反应过程中有逐级配位现象，而且各级配合物的稳定常数相差较小，故溶液中常常同时存在多种形式的配位离子，使突跃不明显，终点难以判断，而且也没有恒定的化学计量关系。 2. 有机配位剂 大多数有机配位剂与金属离子的配位反应不存在上述缺陷，故配位滴定中常用有机配位剂，最常用的是氨羧类配位剂。 氨羧类配位剂大部分是以氨基二乙酸基团为基体的有机配位剂（或称螯合剂），这类配位剂中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，它们能与多种金属离子形成稳定的、可溶性配合物——螯合物。 螯合物是由有机配位剂和金属离子形成的一类配合物，目前应用非常广泛。有机配位剂分子中常含有两个以上的可键合原子，与金属离子配位时，形成低配位比的、具有环状结构的螯合物，它比同种配位原子所形成的简单配位配合物稳定得多。而且，有的螯合剂对金属离子具有一定的选择性，因此，螯合剂广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。 配位滴定通常指以EDTA为配位剂的滴定分析。 三、螯合物 §5-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 一、EDTA的性质 EDTA性质 溶解度 酸 性 配位性质 乙二胺四乙酸(EDTA)是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多阳离子形成稳定的螯合物。 乙二胺 ethylenediamine EDTA在水中的溶解度较小（22℃时溶解0.02g/100ml水），也难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或NH3溶液形成相应的盐。故常把它制成二钠盐(22℃