第二讲化学改性.pptVIP

定义：通过聚合物的化学反应，改变大分子链上的原 子或原子团的种类及其结合方式的一类改性方法。 聚合物的性能决定于其结构和聚合度，聚合物化学反 应一般按照聚合度和基团的变化（侧基、端基）分为三种 基本类型： 聚合度基本不变而仅限于侧基和端基变化的反应； 聚合度变大的反应，如交联，接枝、嵌段、扩链等； 聚合度变小的反应，如降解，解聚等。 聚合物化学改性多属于聚合度基本不变或变大， 主要是基团变化的反应，对现有的聚合物进行化学改 性，从而得到新的高分子材料，制备品种繁多的嵌段 和接枝共聚物。 本章主要是介绍常用聚合度变大的接枝共聚改性 和嵌段共聚改性的基本原理，同时还介绍互穿聚合物 网络。 第一节：聚合物的熔融态化学 一、为什么要学习聚合物熔融态化学： 聚合物的熔融态化学：研究在熔融态（高分子材料成型 加工中最常出现的状态）下聚合物的化学变化规律及其行为的 科学。 1、利用熔融态化学反应，可以实现通用聚合物材料的高性能化（向工程材料的发展） 2、单组分材料向多组分复合材料转变（合金、共混，复合）：有助于解决多相复合材料中各相之间界面的相容性和相互租用问题。 3、大力开发功能性高分子材料（光、电、热、声、智能）：获得新型高分子材料，简化制备工艺。 第一节：聚合物的熔融态化学 第一节：聚合物的熔融态化学 接枝反应： 以含极性基团的取代基，按自由基反应的规律 与聚合物作用，生成接枝链，从而改变高聚物的 极性，或引入可反应的官能团。 官能团反应： 可以发生在聚合物与低分子化合物之间，也可 发生在聚合物与聚合物之间。可以是聚合物侧基 官能团的反应，也可以是聚合物端基的反应 第一节：聚合物的熔融态化学 第一节：聚合物的熔融态化学 第二节 接枝共聚改性 定义：对聚合物进行接枝，在大分子链上引入适当 的支链或功能性侧基，所形成的产物称作接枝共聚 物。利用其极性或反应性可大大改善与其他材料组 成的复合物的性能。 性能决定于：主链 支链（组成，结构，长度以及支链数） 2．1 接枝共聚改性 2．1．1 基本原理 ~~~A~~~A~~~A~~A~~~A~~~ | | | | | B B B B B | | | | | B B B B B 方法：在反应性大分子存在下，将单体进行自由基、离子加成或开环聚合。 ⑴ 自由基接枝 ① 烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合，引发可通过过氧化物，辐照或加热等方法。 如： ——CHCH=CHCH—— + St | | H H 机理：过氧化物引发剂或生长链从主链上夺取不稳定的氢原子，使主链形成自由基，接枝链和主链间的联接，是通过主链自由基引发单体，或则通过和支链的重新结合而形成的。 ② 在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此引发单体聚合。 如： CH3 | ——CH2 —— C ——+ St | O—OH ⑵ 阳离子接枝 ：效率较低 ⑶ 阴离子接枝 ① 主链引发 例：——CH2CH==CH==CH—— + St ②主链偶联 例：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子（甲基丙烯酸甲酯），甲氧基团被取代生成酮基接枝链。 ⑷ 开环聚合 2.1.2 接枝共聚方法 链转移接枝 化学接枝 辐射接枝 链转移接枝 定义：利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链转移，形成链自由基， 进而引发单体进行聚合，产生接枝。 X X | | ——CH2—CH—— +R·?——CH2—C·—— + RH 或：——CH2—CH=CH—CH2 —— +R· ? ——CH2—CH=CH—CH· —— +RH 在接枝共聚过程中，通常有三种聚合物混合 ：未接枝的的聚合物；已接枝 的聚合物及单体的自聚物；混合单体的共聚物 接枝效率＝[已接枝单体质量/（已接枝单体质量+接枝单体均聚物质量）] * 100% 其影