第二章不饱和聚酯树脂.pptVIP

不饱和聚酯树脂（UP) 聚酯： （unsaturated polyester resins,UPR） 是指主链上含有酯键的高分子化合物的总称。 不饱和聚酯：由不饱和二元酸（或酸酐）、饱和二元羧酸（或酸酐）与二元醇（或多元醇）缩聚而成的具有酯基和双键的线性高分子化合物。 更准确的定义是：不饱和聚酯在乙烯基类交联单体（eg.苯乙烯）中形成的液体树脂。 不饱和聚酯树脂是一种典型的热固性树脂。 已工业化的产品有聚酯纤维（涤纶）、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂。 不饱和聚酯树脂的合成 合成原理 生产不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸和饱和二元酸、不饱和二元醇或饱和二元醇之间的酯化反应为基础，有以下几种类型： 直接酯化 酯交换反应 复分解反应 开环反应 合成原料： 1、二元酸：不饱和二元酸，为了调节双键含量，采用饱和二元酸和不饱和二元酸混合。 2、不饱和二元酸：（1）顺丁烯二酸酐，反丁烯二酸，主要是顺酐，熔点低，价廉。 （2）反丁烯二酸：反式双键，使不饱和聚酯具有较快的固化速率和较高的固化程度。 饱和二元酸的作用： ①、调节不饱和聚酯中双键的密度，增加树脂的韧性； ②、降低不饱和聚酯的结晶性； ③、改善在乙烯基类交联单体（苯乙烯）的溶解性。 主要的饱和二元酸（芳香二元酸） a、邻苯二甲酸 简称苯酐，可以调节聚酯的不饱和性，使之具有良好的综合性能。 b、间苯二甲酸 溶解度低、熔点高，加热时挥发损失少；所制得树脂具有更好的力学强度、坚韧性、耐水性、耐热性以及耐腐蚀性，大部分用来制备胶衣树脂。 c、对苯二甲酸 产品具有较高的热变形温度和较低的固化收缩率，化学稳定性高，常用于防化学腐蚀树脂中，拉伸强度特别高。 脂肪二元酸：分子结构中较长的柔性脂肪链，不饱和双键间距离增大，韧性增加。 d、己二酸 制备柔性树脂 e、癸二酸 （1）不饱和二元酸 工业上常用的是顺丁烯二酸酐（简称顺酐）和反丁烯二酸，主要用顺酐，原因是: ①、顺酐熔点低，消耗能量少； ②、反应时缩水量少（较顺酸或反酸少1/2的缩聚水），可提高分子量； ③、价格低廉； ④、缩聚过程顺式双键要逐渐转化为反式双键（不完全）；树脂固化过程，反式双键较顺式双键活泼，有利于提高固化反应的程度。 j、混酸 顺酐/苯酐=1/1（摩尔比）时称为“低活性不饱和聚酯树脂”；顺酐/苯酐=2/1或3/1（摩尔比）时，分被称为“中活性不饱和聚酯树脂”和“高活性不饱和聚酯树脂”。 （3）多元酸 偏苯三酸酐、均苯三酸酐和马来酐海松酸等三酸可用于制造软化点高的、特种用途的聚酯树脂；如固体感光树脂、不饱和聚酯树脂固体粉末涂料。 不饱和酸和饱和酸的比例 顺酐与苯酐等物质量的比投料。 若顺酐与苯酐的物质量的比增加：凝胶时间、折射率和黏度下降，固化树脂的耐热性提高，耐溶剂性、耐腐蚀性提高。 若顺酐与苯酐的物质量的比降低：聚酯树脂最终固化不良，制品力学强度下降。 为了合成特殊性能要求的聚酯，可以适当增加顺酐/苯酐的比例。 2、二元醇 合成不饱和聚酯主要用二元醇（如乙二醇、丙二醇、二乙二醇和二丙二醇等），一元醇用作分子链长控制剂，多元醇可得到高分子量、高熔点聚酯。 a、乙二醇 分子结构对称，合成的聚酯树脂有较强的结晶倾向，与交联单体苯乙烯的相容性较差。通常添加一定量的丙二醇，破坏其对称性。 b、丙二醇 有1.2-丙二醇和1.3-丙二醇两种异构体，工业上广泛采用1.2-丙二醇。 （1）、分子结构中有不对称的甲基，制得的聚酯结晶倾向较少； （2）、与交联剂有良好的相容性； （3）、树脂固化后具有良好的物理和化学性能。 c、丁二醇 有1.4-丁二醇、2.3-丁二醇和1.3-丁二醇三种异构体。1.4-丁二醇结构对称，活性高； 1.3-丁二醇与苯乙烯的相容性好，二者均用于工业上。 d、二乙二醇 分子中的两个羟基容易酯化，含有的醚键（或氧桥）比较稳固，制备的聚酯较柔顺，结晶倾向小，耐水性较差。 e、二丙二醇 树脂的柔性好，不被一般的填料所吸收。 f、使用多元醇 甘油或三羟甲基丙烷可以增加支链的可 能；季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇等也是如此 可以提高树脂的耐热性与硬度，但加入季戊四醇可使聚酯的粘度有很大增加，易于凝胶。 固化----交联 不饱和聚酯链中存在着不饱和双键，可以在加热、光照、高能辐射以及引发剂的作用下与交联单体进行共聚，交联