聚合物的化学反应.pptVIP

7.5.2接枝反应聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链，可分为两种方式：（1）在高分子主链上引入活性中心引发第二单体聚合形成支链,包括有（i）链转移反应法；（ii）大分子引发剂法；（iii）辐射接枝法；（2）通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能基的主链上。*第30页，共50页，星期日，2025年，2月5日聚合物作为引发剂聚合物作为链转移剂ABS*第31页，共50页，星期日，2025年，2月5日功能基的偶合*第32页，共50页，星期日，2025年，2月5日嵌段共聚物制法：（1）阴离子活性聚合（2）通过端基聚合物间的反应（3）力化学方法：将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形成端自由基，从而形成嵌段共聚物（4）特殊引发剂法（5）上面讨论的接枝方法，亦可用于生产嵌段聚合物，只是接枝发生在端基上7.5.3嵌段反应*第33页，共50页，星期日，2025年，2月5日7.5.4扩链反应所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以下几类：（1）末端引发功能基引发第二单体聚合（2）末端功能化聚合物偶合*第34页，共50页，星期日，2025年，2月5日7.6聚合度变小的化学转变－聚合物的降解聚合物分子量变小的化学反应的总称。聚合物降解的因素化学因素：水、醇、酸物理因素：热、光、辐射、机械力物理-化学因素：热氧、光氧*第35页，共50页，星期日，2025年，2月5日7.6.1水解和化学降解杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解大多是水解酸、碱是水解的催化剂聚缩醛、聚酯、聚酰胺等最易发生水解淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。*第36页，共50页，星期日，2025年，2月5日*第1页，共50页，星期日，2025年，2月5日7.1概述（1）扩大高分子的品种和应用范围（2）在理论上研究和验证高分子的结构（3）研究影响老化的因素和性能变化之间的关系（4）研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理研究聚合物化学反应的意义：*第2页，共50页，星期日，2025年，2月5日根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应聚合物化学反应的分类聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；聚合度变小的化学反应，如降解与解聚*第3页，共50页，星期日，2025年，2月5日高分子链上的功能基很难全部起反应：反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同。聚合物化学反应的复杂性和不均匀性：产物聚合度不一、功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。（1）聚合物的化学反应的特性7.2聚合物的反应活性及影响因素*第4页，共50页，星期日，2025年，2月5日物理因素：聚集态的影响部分结晶的聚合物：（2）聚合物的化学反应的影响因素晶区分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，反应只能发生在非晶区无定形聚合物轻度交联聚合物须适当溶剂溶胀，才能进行反应。玻璃态：链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行*第5页，共50页，星期日，2025年，2月5日溶解效应：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，反应速率将相应发生变化，一般溶解性好对反应有利。链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋或无规线团状，溶剂改变，链构象也改变，基团的反应性会发生明显的变化。*第6页，共50页，星期日，2025年，2月5日化学因素(i)邻位基团效应a.位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应：高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变反应基团的活性，这种影响称为邻位效