紫外光谱的应用.pptVIP

紫外光谱法的应用紫外光谱法的应用很广，不仅可以用来对物质进行定性分析及结构分析，而且可以进行定量分析及测定某些化合物的物理化学数据等。一、定性分析对无机元素的定性分析应用较少。在有机化合物的定性鉴定和机构分析中，由于紫外光谱比较简单，特征性不强，并且大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱吸收或者无吸收，因此，该法的应用也有一定的局限性。紫外光谱法主要适用于不饱和有机物，尤其是共轭体系的鉴定，以此推断未知物的骨架结构。在配合IR、NMR、MS等进行定性鉴定和结构分析中，它无疑是个十分有用的辅助方法。1、比较法吸收光谱曲线的形状、吸收峰的数目以及最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸光系数，是进行定性鉴定的依据。其中，最大吸收波长λmax及相应的最大摩尔吸光系数εmax是定性鉴定的主要参数。所谓比较法，就是在相同的测定条件（仪器、溶剂、pH等）下，比较未知纯试样与已知标准物的吸收光谱曲线，如果它们的吸收光谱曲线完全等同，则可以认为待测试样与已知化合物有相同的生色团。进行这种对比法时，也可以借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机化合物的紫外-可见光谱标准谱图，或有关电子光谱数据表。常用的标准谱图及电子光谱数据表有：[1]SadtlerStandardSpectra(Ultraviolet).London:Heyden,1978.萨特勒标准图谱共收集了49000种化合物的紫外光谱。[2]OrganicElectronicSpectralData,JohnWileyandSons,1949-这是一套有许多作者共同编写的大型手册性丛书。文献资料自1949年开始目前还在继续编写。2、最大吸收波长计算法Woodward-Fieser经验规则：共轭二烯、三烯和四烯烃以及共轭烯酮类化合物π→π*跃迁最大吸收波长，可用此经验规则来计算。不适于交叉共轭体系，也不适于芳香族体系。公式为：?max=母体二烯烃（或C=C-C=O）+环内双烯+环外双键+延伸双键+共轭体系上取代烷基+共轭体系上取代的助色基.Fieser-Kuhn经验规则：如果一个多烯分子中含有四个以上的共轭双键，则其在己烷中的λmax和εmax值可按此经验规则来计算。Scott经验规则：计算芳香族羰基的衍生物在乙醇中的λmax。二、结构分析1、顺反异构体的判别一般来说，顺式异构体的λmax比反式异构体的λmax小。2、互变异构体的测定3、构象的判别三、定量分析定量分析的依据是Lambert-Beer定律。1、单组分定量方法标准曲线法2、多组分定量方法根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以测定两种或两种以上的组分。假设试样中含有x和y两种吸光组分。而x和y两组分个子的吸收光谱的重叠情况有三种。1x,y吸收光谱不重叠，按单组分的测定方法分别在处测得组分浓度。2x，y吸收光谱单向重叠，x组分对y组分的测定有干扰。Aλ2x+y=ελ2xbcx+ελ2ybcy3双向重叠，列方程组求cx和cy。随着测量组分的增多，实验结果的误差也将增大。四、纯度检查如果一化合物在紫外-可见区没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质。例如要检定甲醇或乙醇中的杂质苯等，可利用苯在259nm出的B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长处几乎没有吸收。五、氢键强度的测定n→π*吸收带在极性溶剂中比在非极性溶剂中的波长短一些。在极性溶剂中分子间形成了氢键，实现n→π*跃迁时，氢键也随之断裂；此时，物质吸收的光能，一部分用以实现n→π*跃迁，另一部分用以破坏氢键（即氢键的键能）。而在非极性溶剂中，不可能形成分子间氢键，吸收的光能仅为了实现n→π*跃迁，故所吸收的光波的能量较低，波长较长。由此可见，只要测定同一化合物在不同极性溶剂中的n→π*跃迁吸收带，就能计算其在极性溶剂中氢键的强度。