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气全氟代十一酸LB复合膜结构与富氧性能的研究 0 lb单分子复合富氧膜 气体选择性分离膜，尤其是富氧膜，是目前功能材料研究的热点之一。具有工业应用价值的富氧膜,必须同时考虑膜的分离因子和气体的透过率两个因素。然而,通常选择性好的膜材料,其气体透过率比较低。而透气率则与膜两侧的压力差成正比,与膜厚成反比。因此,富氧膜研制的一个有效途径就是制备超薄型的复合膜。但是,目前常用的复合技术(水面流延,溶液涂布,等离子体聚合)所得到的膜厚至少在100nm以上。而LB单分子膜复合技术不但可在分子水平上实现分子的排列与组装,而且其膜厚可控制在几十至几百埃的水平。因此,可用于制备超薄复合富氧膜。 在许多优良的富氧膜材料中,由于氟原子对氧元素具有较大的亲合力,同时全氟取代的十一酸是典型的两嗜性长链分子,可用于制备LB单分子复合膜,而聚丙烯微孔膜又是一个较好的多孔支撑膜。所以本文首先研究了全氟代十一酸及其与硬脂酸的混合物LB膜并对其结构进行表征,然后再将其转移到聚丙烯微孔膜表面,研究了该复合膜结构与富氧性能之间的关系,并初步讨论了其富氧机理。 1 实验部分 1.1 聚酰胺产品的生产 全氟取代十一酸,中科院上海有机化学研究所提供;硬脂酸,经重结晶两次后使用;油酸,化学纯,临平化工试剂厂生产;氯化镉,分析纯,上海亭新化工厂生产;聚丙烯微孔膜,日本聚合塑料有限公司;蒸馏水,去离子水经两次重蒸后使用。 1.2 表面压力-面积a曲线 用自制的LB膜槽,采用丝线法,油酸作为推进剂,界面张力仪代替膜天平测定表面压力(π)-面积(A)曲线。样品为1.0×10-3mol/l氯仿溶液。亚相为含镉离子蒸馏水,镉离子浓度为4.4×10-3mol/l,pH=5.6。挂膜速度为4mm/min。 1.3 x射线衍射分析xrd 紫外光谱仪:Beckman Du-50型。 红外光谱仪:Nicolet 170SX型。 X射线光电子能谱:ESCA-Ⅱ型。 小角X光衍射仪:Geigerflex Rad型。 界面张力仪:Jzhyl-180型。 2 结果与讨论 2.1 硬脂酸的截面积 由于膜的表面压力可由纯水与样品膜的表面张力之差来表示,因此本文采用界面张力仪来测定单分子膜的π-A曲线。 图1a所示,二亲性硬脂酸的π-A曲线的形状,变化趋势与文献报道的完全一致,所测得的单分子硬脂酸的截面积(0.21nm2)与文献值(0.202nm2)基本相同,说明可用界面张力仪代替膜天平来测定单分子膜的π-A曲线。用相同的方法,分别测定了全氟代十一酸(FA)以及它与硬脂酸(SA)共混物(SA:FA=6:4)的π-A曲线,结果见图1b、c。 从图1可见,FA与SA有相似的π-A曲线,但两者混合物的π-A曲线上呈现一台阶,这与两类分子链之间的相互排斥作用致使单分子膜的“液态区”范围扩大有关。从图1中可求得FA的单分子截面积为0.27nm2,SA/FA共混物的平均分子截面积为0.27nm2,这一结果与按SA/FA共混物组成比的计算值相同: 2.2 硬脂酸镉lb膜的结构表征 为了增强羧酸LB膜的稳定性,可在亚相中加少量Cd+2离子,以便形成相应的镉盐,提高单分子层之间的相互作用力。 通常,单分子膜的厚度共有几埃到几十埃,可以用激光衰减全反射(ATR)法、椭圆偏振法和光干涉等方法来测定其厚度。亚相中加少量Cd+2后,由于在羧酸LB单分子层之间引入了Cd+2,因而也可采用小角X光衍射来测定其等同周期。在石英玻璃片表面沉积了31层硬脂酸镉LB膜,测得它的等同周期为5.073nm,即再层单分子膜的厚度为2.54nm,与理论计算值2.47nm基本相同。表明所制备的硬脂酸镉LB中,每个分子都是重直于膜平面而紧密排列的。 由于全氟代十一酸在亚相水中有一定的溶解度,其单分子膜很难向基片转移得到LB膜,但可把FA与SA共混来制备其LB膜。图2所示为共混LB膜的IR谱图,发现存在着2980cm-1的C-H键和1200cm-1处的C-F键伸缩振动谱带,谱带强度与LB膜中单分子膜的层数呈线性关系(图3),说明每层单分子膜都是高度均匀的。 对于羧酸镉盐LB膜,无论是其IR还是UV光谱,都发现与相应的羧酸溶液的本体谱图有较大的不同。例如,十六层硬脂酸镉LB膜UV光谱图中,与羰基相对应的240nm处的峰已消失;同相,在IR谱图中,1700cm-1左右的羰基峰以及3100～3500cm-1的羟基峰也消失。这可能是羧基与Cd2+形成了络合物的缘故: 为了证实上述络合模型的正确性,对7层SA/FA共混LB膜进行了X光电子能谱(XPS)分析,测得氧原子在共混LB膜中只有两种状态,所对应的结合能分别为751.0eV和772.5eV,且两者强度之比为1.5,与共混酸组成比(SA:FA=6:4)相同,其中751.0eV对应于SA分子中的氧原子、772.5e