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石墨烯表面改性及其在电子领域的应用 1 石墨烯纳米带的结构表征 石墨烯是一种二维单层结构的碳原子晶体。自2004年以来，它引起了许多科学家的研究兴趣和行业经验。除了强度高、导热度高外，石墨烯在电磁学性质上还具有高载载流子迁移率、零质量比拉克-费米子、室温体积霍旋效应等优点。它是纳属电子行业应用前景较大的明星[1,6,9]。 在半导体工业飞速发展的今天, 由于纳米尺寸效应的存在, 硅基半导体发展所遵循的摩尔定律逐渐受到限制. 针对这一问题, 以石墨烯为代表的碳基纳米材料被认为是硅基材料的有益补充甚至潜在的替代品. 但是,石墨烯零带隙的半金属性质使其难以实现低功耗的关态, 从而制约了石墨烯在电子学领域中的进一步应用.因此, 石墨烯要想取代传统的硅基材料, 打开其能隙是必经之路. 目前, 主要有以下几种方法可以打开石墨烯的带隙. (1) 当石墨烯的尺寸减小至10 nm及以下的纳米带后, 电子在其横向上的运动受限, 这一量子限域效应将打开石墨烯的带隙. 该理论于2006年由Barone等所预言. 2008年, Li等在实验上利用化学剥离的方法得到了宽度在几纳米至几十纳米不等的石墨烯纳米带, 并成功观察到10 nm以下的石墨烯纳米带表现出半导体性质, 其场效应晶体管开关比高达107. 进而, 在同一课题组的Jiao等使用氧等离子裁剪多壁碳纳米管的方法同样制得了石墨烯纳米带, 并表现出一定的半导体性. (2) 由于半导体材料的带隙由其晶体结构所决定,当石墨烯的层数增加至两层时, 这一具有反转对称性的A-B堆垛结构将使石墨烯从零带隙的半金属变成零带隙的半导体. 而当这一反转对称性被破坏时, 双层石墨烯的带隙将被打开. 该理论于2006年由McCann首次提出. 2007年, Castro等在理论和实验上都证明, 双层石墨烯的能带结构可以被外加电场所控制, 并可以使其带隙被打开至中红外吸收区域. 2009年, Zhang等利用氧化铝作顶栅、氧化硅作底栅的双栅极施加外加电场的方法破坏了双层石墨烯晶体结构中的反转对称性, 在3.0 V?nm－1的电场强度下, 将双层石墨烯的带隙打开至250 meV. (3) 通过对石墨烯进行周期性打孔是破坏其晶体结构从而改变其半金属性能带结构的直接方法之一, 理论模拟和实验结果[17～19]都证明了该方法的可行性. 但由于这种方法或多或少地会降低石墨烯的迁移率, 因此该方法更多地被应用到了DNA测序领域[20～22]. 另外,对石墨烯进行化学修饰也是破坏其晶体结构的一种直接方法. 目前, 通过化学反应对石墨烯表面进行化学修饰的理论及实验研究主要集中在氢化[23～25]、氟化[26～29]、 重氮盐引入芳烃[30～37]和光诱导自由基化学[38～44]等反应,如2008年Boukhvalov等使用密度泛函理论对石墨烯的氢化反应缺陷态进行了理论计算研究, 2009年Elias等在实验上通过可逆的氢化反应使石墨烯生成石墨烷的方法将半金属性的石墨烯转变成绝缘体等. 除了对石墨烯表面直接通过化学反应进行修饰以外, 采用物理方法在石墨烯表面之间堆积起到隧穿屏障作用的化学物质也可以打开其带隙. 譬如, Britnell等在硅片上顺序垂直组装氮化硼、石墨烯、氮化硼、石墨烯、氮化硼形成夹层结构, 由于氮化硼或者二硫化钼在石墨烯的垂直方向上起到电子传输屏障的作用, 它们在室温下可以分别使石墨烯场效应晶体管的开关比达到≈50和≈104. 我们课题组最近在石墨烯表界面化学修饰及其在分子电子器件方面的应用开展了一系列研究. 下文主要介绍我们课题组利用石墨烯在纳米/分子电子器件领域中的必威体育精装版研究进展. 2 等离子体处理石墨烯表面修饰 由于石墨烯是一种单层的二维碳纳米材料, 其所有原子均位于表面, 因此对石墨烯进行表界面化学修饰是调控其电学特性的重要方法之一. 寻找新的化学反应或者化学物质实现修饰并由此对石墨烯进行功能调控是当前的一个研究热点. Gan等利用电化学组装方法在石墨烯表面枝接硝基苯基团, 这是一种在温和条件下对石墨烯进行表面化学修饰的简单而有效的方法, 如图1所示. 这种修饰方法具有快速、可控的特点: 反应可以在数秒内完成,并且通过选择性地设定偏压还可以控制吸电子的硝基基团与给电子的氨基基团之间的比例, 从而实现对石墨烯电学性质的调控. 枝接硝基苯基团后, 石墨烯具有平移对称性的sp2碳碳双键变成sp3碳碳单键, 硝基基团还进一步经电化学还原生成供电子的氨基, 从而实现了对石墨烯的导电性、载流子迁移率等电学性质的功能调控. 如图2所示,在较短的电化学反应时间内, 石墨烯的电化学修饰将达到饱和, 其场效应晶体管性质具有以下两点特征: (1)石墨烯晶体管的狄拉克点在修饰后向负偏压移动; (2)石墨烯晶体管的开关比随修饰时间延长而增加.