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碳纳米管聚合物复合材料的制备及性质 一、 碳纳米管的复合导电材料 自cont发现c60和ii季管理（nts）以来，碳纳米管的制备、性质和应用研究已成为世界著名的研究热点，并取得了显著进展。碳纳米管具有较高的长径比、较大的比表面积、优异的机械性能和独特的光电性质,因而在新型复合材料、纳电子器件和光电池等高科技领域具有重要的应用前景。 文献报道的碳纳米管-聚合物复合材料,依据主客体的不同可分为两类:第一类是以聚合物为主体,碳纳米管作为填充材料,主要是针对导电聚合材料,目的是为了改善导电聚合物的力学和导电等性质。导电聚合材料具有质轻、导电性能好、耐腐蚀等优点,是一类有很大发展前途的导电材料。到目前为止,虽对导电聚合材料研究已逾十载,但其离大规模的应用还存在很大的差距,主要存在机械性能差、耐热性和导电性不理想等,不能满足现实的需求。通常采用改善其性能的方法是填充炭黑、碳纤维、玻璃纤维和金属纤维等,其中以填充炭黑的导电聚合物材料最为普遍,但其缺点是前后处理比较繁杂、易团聚和机械性能差等,这就为新型导电炭黑的研制开发提出了新的要求。碳纳米管独特的力学和电学性质可以弥补炭黑的不足,尤其是碳纳米管大规模生产的实现使其成为聚合物填充材料的首选,为未来复合材料的发展和广泛应用开辟了更为广阔的空间。一系列碳纳米管-聚合物的复合材料随之应运而生,与之相关的报道[15,16,17,18,19,20]很多,李贺等就制备方法、存在的问题等方面进行了较为全面的综述。 另一类是以碳纳米管为主体,把聚合物修饰在碳纳米管壁上,以增加碳纳米管的溶解度,使碳纳米管的光电性质的应用和作为化学试剂在溶液中进行化学操纵得以实现。虽然碳纳米管在可见到红外光范围内具有非线性光学性质,但是它在很多溶液中的溶解度很低,且不能稳定存在,从而使其应用受到限制。众所周知,许多化学反应是在液相中进行的,如果能够改善碳纳米管的溶解度,使碳纳米管可以参与液相化学反应,那么碳纳米管就能在色谱、电泳和生物化学等方面得到广泛的应用。聚合物具有易合成,易溶于大多数溶剂等特点,因此,在碳纳米管表面修饰一层聚合物不仅简单可行,而且可以增加碳纳米管的溶解度,进一步扩大了碳纳米管的用途。本文对两类碳纳米管-聚合物复合材料的制备、性质进行综述,侧重讨论碳纳米管与聚合物相互作用机理,并展望两类复合材料的应用前景。 二、 固相共融法 第一类碳纳米管-聚合物复合材料的制备方法主要有3种:液相共混、固相共融和原位复合方法,其中以共混法使用的较为普遍。第二类碳纳米管-聚合物复合材料的制备,仅采用共混的方法。下面对3种制备方法分别进行介绍: 1. 碳纳米管前处理法 将超纯碳纳米管和聚合物放入甲苯(环己烷、乙醇、氯仿等)溶剂中超声振荡,分散均匀后静置一段时间,采用喷涂、提拉等方法在不同的基体(如Au、Ag、Cu或KBr、石英玻璃)上成膜,然后立即放在真空(~10-7torr)干燥箱内干燥24h。这种方法的优点是操作简单、方便快捷。当碳纳米管含量低(5%)时,碳纳米管镶嵌在聚合物的矩阵中,分散基本均匀,形成碳纳米管-聚合物复合膜,具有较高的硬度和热、电稳定性。其缺点是碳纳米管在复合材料中很难均匀分散,其取向性无法控制。为了解决这个问题,往往要对碳纳米管进行前处理,如加入表面活性剂,使碳纳米管表面带静电或表面形成一层亲水基团(如—OH)。Shaffer曾报道采用化学的方法对碳纳米管进行前处理,使碳纳米管表面带静电在溶液中均匀分散后,再与聚乙烯醇混合,制备碳纳米管/聚乙烯醇复合膜,碳纳米管均匀分散在聚乙烯醇的矩阵中,形成稳定的复合膜。 2. 溶剂或活性剂法 新加坡国立大学Jin 等人首次采用此方法合成了一系列的碳纳米管-聚合物复合膜。取一定量的碳纳米管和纯净聚合物,不需要加入溶剂或活性剂,直接在高温(此温度下聚合物不会分解)下搅拌一段时间熔解混合,使碳纳米管在聚合物中分散均匀,然后在较高的温度下和8—9 MPa气压下压膜。优点主要是可以避免溶剂或表面活性剂对复合材料的污染,复合膜没有发现断裂和破损,但仅适用于耐高温、不易分解的聚合物。与液相共混同样,仍然存在碳纳米管均匀分散和碳纳米管取向不能确定等缺点。 3. 原位聚合反应法制备碳纳米管复合材料 原位复合法可分为原位化学聚合法和原位电化学聚合法。原位化学聚合法是碳纳米管和聚合物单体混合,在引发剂的作用下,单体发生聚合,碳纳米管表面的π键参与链式聚合反应,混合液的粘度增大,完成由液态到固态的聚合反应。碳纳米管均匀地分散在聚合物的矩阵内,碳纳米管的加入不仅对链式聚合物的聚合过程和复合强度有很大影响,而且影响碳纳米管在聚合物中的分散度。清华大学的贾志杰等认为碳纳米管加入聚合体系前,聚合反应的时间与碳纳米管在聚合物中的分散度成正比,基本呈单管分散。香港理工大学用苯乙炔在短的纳米管存在的条